Elektrochemie: Spannung galvanischer Ketten

Transkript

1 Elektrochemie: Spannung galvanischer Ketten 1 Theorie Bei einer Redoxreaktion werden Elektronen von einer Spezies auf eine andere übertragen. Der Elektronendonor, der selbst oxidiert wird, wird Reduktionsmittel genannt, der Elektronenakzeptor, der selbst reduziert wird, Oxidationsmittel. Jede Redoxreaktion kann in zwei Teilschritte zerlegt werden. Beispielsweise laufen bei der Reaktion + Cu + Cu (1) die Einzelreaktionen e (2a) Cu e Cu (2b) ab. Diesen Elektronenaustausch kann man nachweisen, indem man einen Kupferstab in eine Kupfersalzlösung, einen Zinkstab in eine Zinksalzlösung taucht, die beiden Lösungen über eine Salzbrücke miteinander in Kontakt bringt und beide Metallstäbe durch einen Leiter verbindet. Dann fließt über diesen Leiter ein Strom (Abb.1). Abb. 1. Elektrochemische Vorgänge in einer Zelle bestehend aus einer /SO 4 - und einer Cu/CuSO 4 -Halbzelle. Beide Halbzellen sind durch eine Salzbrücke miteinander verbunden. Eine solche Anordnung nennt man galvanische Kette. Innerhalb der Lösung fließt zur Aufrechterhaltung der Elektroneutralität der Lösung ein entsprechender Ionenstrom, an dem sämtliche Ionen entsprechend ihren Beweglichkeiten beteiligt sind. Lässt man den äußeren Stromkreis offen (d. h. macht man den Widerstand R in Abb.1 unendlich groß), dann kommen die Reaktionen (2) zum Stillstand, wenn sich der - Stab gegenüber dem Cu-Stab um einen bestimmten Betrag negativ aufgeladen hat. 1

2 Zur Berechnung der Zellspannung E betrachten wir eine Reaktion, die nach dem Schema α A + βb +... α' A' + β ' B' +... (3) abläuft. Nach [1] gilt dann für die Freie Reaktionsenthalpie ΔG: α ' β ' { a A' } { ab' } α β { a } { a } Δ G = ΔG + RT ln (4) Dabei ist ΔG die Freie Standard-Reaktionsenthalpie, und a i sind die Aktivitäten der Edukte bzw. Produkte. Bei hoher Verdünnung kann als Näherung mit den Konzentrationen der Komponenten gerechnet werden. Bei reversibler Reaktionsführung ist ΔG identisch mit der von der Reaktion geleisteten molaren Nicht-Volumenarbeit w NV. Wird von der Reaktion ausschließlich elektrische Arbeit w elek und keine andere Art von Nicht-Volumenarbeit geleistet, so gilt: Δ G = w NV = w elek (5) Nehmen wir nun an, dass bei einer Reaktion von α Molekülen A mit β Molekülen B eine Anzahl von z Elektronen durch den äußeren Stromkreis fließt. Bei einem molaren Umsatz (d.h. α mol Moleküle A reagieren mit β mol Molekülen B) fließen dann z N A Elektronen (N A = AVOGADROsche Konstante). Dies entspricht einer Ladung Q = -z N A e = -z F (e = Elementarladung, F = FARADAY-Konstante). Bei einer Klemmspannung E gilt folglich für die molare elektrische Arbeit: w elek = Q E = z F E = ΔG (6) Daraus folgt: (7) ΔG E = (8) z F Gleichung (8) gilt nur für den Grenzfall reversibler Reaktionsführung. Ist dieser Grenzfall nicht gegeben, dann ist die Klemmspannung bei Stromentnahme kleiner als E (z.b. in Abb. 1, falls R einen endlichen Wert besitzt); bei Stromzuführung (z. B. Aufladung eines Akkumulators) ist umgekehrt eine höhere Spannung als E anzulegen. Dieses kinetische Phänomen wird als Überspannung bezeichnet. Zur Messung von E benutzt man deshalb Messinstrumente mit hohem Eingangswiderstand (1 7 bis 1 12 Ω); Messungen, bei denen der Messfehler kleiner als 1-2 % sein soll, werden nach der Kompensationsmethode oder mit einem Digitalvoltmeter ausgeführt. Um die Spannungen verschiedener galvanischer Ketten miteinander vergleichen zu können, hat man eine große Anzahl galvanischer Ketten untersucht, bei denen in einem Reaktionsgefäß eine beliebige Teilreaktion und in dem anderen eine Standardreaktion ablaufen. Als Standardreaktion wählt man die Reduktion von H + zu H 2 ; eine Halbzelle, in der diese Reaktion abläuft, bezeichnet man als Wasserstoffelektrode. Wenn der Wasserstoffdruck p H2 = 1,13 bar und die Aktivität der Protonen a H + = 1 ist spricht man von der Normal-Wasserstoffelektrode. In Abb. 2 ist die Messanordnung zur Messung der Spannung zwischen dem System / und einer Normal-Wasserstoffelektrode dargestellt. A B 2

3 Abb. 2. Messung der Spannung des Systems / gegenüber einer Normal- Wasserstoffelektrode. Beide Halbzellen sind durch eine Salzbrücke miteinander verbunden. In dieser Anordnung läuft als Gesamtreaktion + + 2H + H 2 (9) ab. Nach (4) gilt für diese Reaktion unter der Bedingung p H2 = 1,13 bar und a H + = 1: Δ G= Δ G + RTln a 2 + (1) { } Da im festen Zustand vorliegt, ist dessen Aktivität a = 1. Die Spannung E = -ΔG /(zf) bezeichnet man als Standard-Reduktionspotential des Systems /. Standard-Potentiale von Halbzellen werden heute üblicherweise als Standard- Reduktionspotentiale tabelliert. Für die Spannung der obigen galvanischen Zelle gilt also: RT { a 2 + } = E 2 + ln{ a + } RT E (11) 2F 2F Δ = E + E ln 2 H / H 2 / / Das Vorzeichen von E besitzt gemäß Gleichung (8) das umgekehrte Vorzeichen der freien Standard-Reaktionsenthalpie von Reaktion (9). Da ΔG für die Reaktion (9) negativ ist, ist die EMK positiv; die -Elektrode ist also negativ gegenüber der Normal-Wasserstoffelektrode geladen, wenn a = 1 ist. Die Spannungen von Ketten mit beliebigen Teilreaktionen ergeben sich als Differenz der Spannungen der betrachteten Halbzellen. Beispielsweise gilt für die Reaktion (1): E = E RT { a } E + { a } RT 2 + ln ln Cu Cu / 2F 2F Δ + Cu / RT a = E E ln Cu / Cu / (12) 2F acu 3

4 2 Aufgaben 2.1. Bestimmung von Halbzell-Potentialen Man baue aus folgenden Halbzellen und der Normal-Wasserstoffelektrode galvanische Ketten auf, messe deren Klemmspannungen und berechne die Standardpotentiale der Halbzellen. Nehmen Sie hierbei für beide Standard-Elektroden das jeweilige Literaturpotential an e in SO 4 -Lösung Cu e Cu OH O in CuSO 4 -Lösung 1/2 OH 1/2 O H + e in Natriumacetatpufferlösung ph 4,66 (Chinhydronelektrode, 1:1 Mischung von 1,4-Dihydroxybenzol und Benzochinon (E =,7 V)) Für den Fall Metall/Metallionen-Elektroden sind die Konzentrationen der betrachteten Lösungen,1 mol/l. Im letzten Fall wird ähnlich wie bei der Normal- Wasserstoffelektrode ein Platinblech als Elektrode verwendet. Anschließend wird die Normal-Wasserstoffelektrode gegen eine Standard- Silberchloridelektrode ausgetauscht und erneut die Klemmspannungen zur Bestimmung der Standardpotentiale gemessen. Messen zu zusätzlich die Normal-Wasserstoffelektrode gegen die Standard- Silberchloridelektrode. Warten Sie bei jeder Messung einige Minuten, bis sich ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat und der Messwert für etwa eine Minute konstant ist! 2.2. Bestimmung von Zellpotentialen bei Konzentrationsketten Man baue aus der Standard-Silberchlorid- und Silberchloridelektroden mit verschiedenen KCl-Konzentrationen Konzentrationsketten auf und messe deren Klemmspannungen. Die gemessenen Klemmspannungen werden in Abhängigkeit von ln{ c Cl } ({c}=c/c standard ) aufgetragen. Dann baue man eine Konzentrationskette aus der Standard-Silberchlorid- und einer Silberchloridelektrode mit unbekannter KCl-Konzentration und messe deren Klemmspannung. Aus einem EKl vs. ln{ c } Cl - Diagramm bestimme man die unbekannte KCl-Konzentration Bestimmung des Löslichkeitsproduktes von Silberchlorid AgCl Zur Bestimmung des Löslichkeitsproduktes von Silberchlorid L P wird eine Konzentrationskette aufgebaut. In der einen Halbzelle (K) befindet sich eine der Silber-Silberchlorid-Elektroden und eine gesättigte Silberchloridlösung. In der zweiten Halbzelle (A) die Standard-Silberchloridelektrode. Das sich bildende Potential wird nach einer kurzen Ausgleichszeit mit Hilfe eines hochohmigen Messgerätes gemessen. Über die Konzentration an Cl - in der Halbzelle (K) wird das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid L nach Gl. (13,14) berechnet. AgCl p E Cl / AgCl / Ag E 4 RT ln F { c } = Cl / AgCl / Ag Cl (13)

5 Beachten Sie, dass links in Gl. (13) das Potential einer Halbzelle steht und nicht der Messwert (vgl. Gl. (12)) und bedenken Sie, welches Referenzpotential verwendet wird. Gl. (13) leitet sich her aus der Gleichung für eine Ag + /Ag-Halbzelle in Kombination mit dem Löslichkeitsprodukt (Gl. (14)). Da die Silberchloridlösung in der Halbzelle (K) sehr verdünnt vorliegt, kann näherungsweise die Konzentration anstelle der Aktivität eingesetzt werden. { c } { } { } 2 + c = c L (14) AgCl = p Ag Cl Cl 2.4. Theoretische Aufgabe Es soll das Standardreduktionspotential eines selbst gewählten Redox-Systems mit Hilfe tabellierter thermodynamischer Größen berechnet werden. Wählen Sie z.b. eines der folgenden zu reduzierenden Redoxsysteme: Cu/Cu, /, [Fe(CN) 6 ] 3- /Fe(CN) 6 ] 2-. Beispiel: Red + H + Ox + ½ H 2 Red/Ox = Na/Na + Daraus ergibt sich für dieses System: ( ΔH T ΔS ) ΔG 1 E = = (15) zf zf Standard-Reaktionsentropie ΔS und Standard-Reaktionsenthalpie ΔH lassen sich aus Standard-Entropien S und Standard-Bildungsenthalpien Δ B H aller an der Reaktion beteiligten Stoffe berechnen. Vergleichen Sie den erhaltenen Wert mit dem Literaturpotential des Redoxsystems. (Hinweis an Martin: In Gl. 15 wurde das z ergänzt) 2.5. Fehlerbetrachtung a) Berechnen Sie, welchen absoluten Einfluss (in mv) ein Fehler von 5K bzw. 5% Konzentrationsunterschied auf die berechneten Standardpotentiale hat (totales Differential). b) Berechnen Sie die Abweichung der Messwerte zwischen Normal-Wasserstoffelektrode und Silber-Silberchlorid-Elektrode. Ist dieser Fehler zufällig oder systematisch? c) Vergleichen Sie die Abweichung der Silber-Silberchlorid-Elektrode vom Literaturwert mit Hilfe der Geradengleichung aus Aufgabe 2.2. Was lässt sich über Vertrauenswürdigkeit der beiden Elektroden aussagen? 3 Ausführung In den vorangehenden Aufgabenstellungen wurde nicht berücksichtigt, dass an Stelle der Konzentrationen c die Aktivitäten a der Reaktionsteilnehmer einzusetzen sind, falls konzentrierte Lösungen betrachtet werden. Eine Normal-Wasserstoffelektrode ist also eine Wasserstoffelektrode mit der H + -Aktivität a H + = 1; dies entspricht bei 25 C einer H + -Konzentration c H + = (a H +)/f = mol/l (f: mittlerer Aktivitätskoeffizient). Das Potential einer solchen Elektrode unterscheidet sich vom Potential einer 5

6 Wasserstoffelektrode mit c H + = 1 mol/l um (RT/F) ln(1,184/1) = 4 mv. In den Beziehungen (11) und (12) kann man näherungsweise die Konzentrationen an Stelle der Aktivitäten einsetzen, wenn verdünnte Lösungen (c,1 mol/l) verwendet werden. Abb. 3. Praktische Ausführung einiger Halbzellen und der Salzbrücke (das Vorratsgefäß besitzt etwa 1 Schliffansätze zur Aufnahme der Halbzellen). Die praktische Ausführung der Halbzellen ist in Abb. 3 dargestellt. Die Zellen sind unten durch eine Glasfritte (G4) abgeschlossen, die in ein Vorratsgefäß mit NH 4 NO 3 - Lösung eintaucht. Da das Flüssigkeitsniveau in den Halbzellen höher steht als in dem Vorratsgefäß, kann keine NH 4 NO 3 -Lösung in die Halbzellen fließen, sondern umgekehrt aus den Halbzellen in das Vorratsgefäß; die Lösungen in den Halbzellen können dadurch nicht verdünnt oder verunreinigt werden. Alle in Aufgabe 1 betrachteten Halbzellen werden auf das Vorratsgefäß aufgesetzt. Die praktische Ausführung einer Wasserstoffelektrode ist in den Abb. 4 und 5 dargestellt. Die übrigen Metall/Metallionen-Elektroden (, Cu) werden vor Gebrauch von der Oxidschicht befreit. Dies geschieht am besten auf elektrolytischem Wege; für orientierende Messungen genügt auch das Abschmirgeln mit feinem Schmirgelpapier. Die Klemmspannungen werden mit einem Digitalvoltmeter gemessen. Abb. 4. Wasserstoffelektrode. Der Wasserstoff wird einer Bombe entnommen. Man kann auch so vorgehen, dass man den Wasserstoff elektrolytisch am Platinblech entstehen lässt (GINER-Elektrode). Bei Konstanthaltung des Elektrodenstroms wird ein genügend konstantes Elektrodenpotential erreicht, das allerdings etwas vom Potential der Normal- Wasserstoffelektrode abweicht. 6

7 Abb. 5. Praktische Ausführung einer Messkette: Schliffgefäß mit NH 4 NO 3 -Lösung und Frittengefäße mit den Messlösungen (von links nach rechts Cd-, Cu-, Platin- und Wasserstoffelektrode). 4 Literatur 1. G. Wedler: Lehrbuch der Physikalische Chemie (5. Auflage), WILEY-VCH- Verlag, Weinheim, 24, 2. P. W. Atkins, J. de Paula: Physikalische Chemie (4. Auflage), Wiley-VCH- Verlag, Weinheim, Försterling/Kuhn: Praxis der Physikalischen Chemie (3. Auflage), VCH-Verlag, Weinheim, Weiterführende Literatur C. Hamann, W. Vielstich, Elektrochemie (4. Auflage), WILEY-VCH-Verlag, Weinheim, 25 7