Ox + e Red. Red Ox + e. E = E n. lg [Red] [Ox] E = E n. lg [Ox] [Red]

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1 Stickstoffverbindungen kommen in 10 verschiedenen Oxidationsstufen (-3, -2,-1,-1/3,0,1,2,3,4,5) vor. Ihre relativen Stabilitäten zueinander kann mit Hilfe der Standardreduktionspotentiale abgeschätzt werden. Nach IUPAC werden die Reduktionspotentiale tabelliert. Nernst sche Gleichung für die Reduktionsreaktion: Ox e Red E = E n Red Ox e lg [Red] [Ox] Nernst sche Gleichung für die Oxidationsreaktion: E = E n lg [Ox] [Red]

2 G = -nf E F = C/mol Standardbedingungen = bar, 298 K: G = -nf E Nota bene: Die Standardpotentiale sind unabhängig von den Koeffizienten der Teilreaktionen, G ist jedoch zu diesen direkt proportional Daraus folgt, dass ein Potentialunterschied E von 100 mv einem Unterschied von nur G = x 0.1 = 9.6 kj/mol (ca. 2.3 kcal/mol) entspricht. Damit eine Redoxreaktion vollständig abläuft, d.h. K > 99, ergibt sich mit lnk = - G/RT eine Potentialdifferenz von E > 118 mv.

3 Eine Reduktionsreaktion ist um so stärker exotherm, je positiver das Reduktionspotential ist: -1-3 NH 3 OH 2H 2 e NH 4 H 2 O; E =1.35 V Eine Oxidationsreaktion ist um so stärker exotherm, je positiver das Oxidationspotential ist: -1 0 NH 3 OH 0.5 N 2 2H H 2 O e ; E ox =1.87 V 0.5 N 2 2H H 2 O e NH 3 OH ; E = 1.87 V bzw. je negativer das (tabellierte) Reduktionspotential ist: E ox = E tab

4 G = -nf E Redoxpaar Ox e Red Red.potential E red [V] Teilreaktion G Bemerkung Li / Li 3.04 Li e Li Red.mittel N 2 / HN ½N 2 H e HN 3 Red.mittel N 2 / N 2 H N 2 5 H 4e N 2 H 5 Red.mittel NO 3 / HNO NO 3 3 H 2e HNO 2 H 2 O Ox.mittel HNO 2 / NO HNO 2 H e NO H 2 O Ox.mittel NH 3 OH / NH NH 3 OH 2 H 2e NH 4 H 2 O Ox.mittel HN 3 /NH HN 3 3 H 2e NH 4 N 2 Ox.mittel F 2 /F 2.87 ½F 2 e F Ox.mittel

5 Disproportionierung HNO 2 2 NO HNO 3 H 2 O 3 Reduktion 2 2 HNO 2 2e 2 H 2 NO 2 H 2 O E = E 0,059 H 2 O 2 lg [NO] 2 [HNO 2 ] 2 [H ] 2 3 Oxidation 5 HNO 2 HNO 3 2e 2 H E = E 0,059 2 lg [HNO 3 ][H ] 2 [HNO 2 ] Für NO = bar, ph=o und [HNO 2 ], [HNO 3 ] = 1: G red = kj/mol G R = G red G ox G ox =181.4 kj/mol Reaktion ist schwach exotherm (-8.3 kj/mol) E =0.98 E ox = E (NO 3 /HNO 2 ) = NO entweicht, Reaktion wird vollständig auf die rechte Seite verschoben.

6 Disproportionierung 4 NH 2 OH 2 NH 3 N 2 O3H 2 O Reduktion 2 NH 2 OH 4H 4e 2 NH 4 2H 2 O; E =1.35 V Oxidation 2 NH 2 OH N 2 O 4H 4 e H 2 O ; E ox =0.05 V G R = G red G ox = kj/mol Eine Disproportionierung erfolgt wenn das Reduktionspotential zum niedrigeren Oxidationszustand positiver ist als das Oxidationspotential zum höheren Oxidationszustand.

7 Komproportionierung: /3 N 2 H 5 HNO 2 HN 3 H 3 O H 2 O Ist diese Reaktion möglich? Problem: Ich kenne nicht die Redoxpotentiale der Redoxpaare N 2 H 5 /HN 3 und HNO 2 /HN 3. Wenn das Reduktionspotential eines Redoxpaares unbekannt ist, kann es durch Kreisprozesse aus bekannten Redoxpotentialen berechnet werden: Einfaches Beispiel: 0 N 2 E V 1 N 2 O 2e - 2e - 4e - E 3? V E V -1 2NH 3 OH G 3 = G 1 G 2 mit G = -nf E folgt: 4 E 3 = 2 E 1 2 E 2 = = -0.1 V E 3 = V

8 E (HN 3 /N 2 H 5 ) E V -1/3 3/2 N 2 -e e - 6e - -2 HN 3 3/2 N 2 H 5 E 3? V Komproportionierung: /3 N 2 H 5 HNO 2 HN 3 H 3 O H 2 O E V 5 E 3 = E 1 6 E 2 = = 1.71 V E 3 = V

9 E (HNO 2 /HN 3 ) 3/2 N 2 O E V Komproportionierung: /3 N 2 H 5 HNO 2 HN 3 H 3 O H 2 O 6e - E V e - 3/2 N 2 e - E V 3 10 e - -1/3 3 HNO 2 HN 3 E 4? V 10 E 4 = 6 E 1 3 E 2 E 3 = = 9.96 V E 4 = V

10 Komproportionierung: /3 N 2 H 5 HNO 2 HN 3 H 3 O H 2 O 3 HNO 2 10e - 10 H 3 O HN 3 16 H 2 O E red = V; G red =-10F E =-961 kj/mol 3 N 2 H 5 12 H 2 O 2 HN 3 10e - 13 H 3 O E ox = V; G ox =-10F E =330 kj/mol G R = G red G ox = -630 kj/mol Eine Komproportionierung erfolgt immer dann, wenn das Reduktionspotential von der höchsten zur mittleren Oxidationstufe positiver ist als das Oxidationspotential von der niedrigsten zur mittleren Oxidationstufe.