Elektrodenpotenziale im Gleichgewicht

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1 Elektrodenpotenziale im Gleichgewicht Zn e - e - e - Cu e - e - Zn 2+ e - Zn 2+ e - Cu 2+ Zn 2+ Zn 2+ Cu 2+ Wenn ein Metallstab in die Lösung seiner Ionen taucht, stellt sich definiertes Gleichgewichtspotential E zwischen Metallstab und Lösung ein E ist abhängig vom Elektrodenmaterial, von der Konzentration der Metallionen in Lösung und von der Temperatur E = Maß für den erzeugten Elektronendruck im Metall E kann nicht absolut gemessen werden, nur relativ zu einer Bezugselektrode 18

2 Die Normal-Wasserstoffelektrode Normalpotenzial (oder Standardpotenzial) Standardpotenziale anderer Elektroden werden auf die Standard- Wasserstoffelektrode bezogen 19

3 Die Normal-Wasserstoffelektrode als Bezugselektrode Kupfer ist edel, Zink ist unedel E Cu0 = V Cu e - Cu H 2 2 H + +2 e - positives Vorzeichen: Reduktion von Cu 2+ bevorzugt E Zn0 = V Zn Zn e - 2 H + +2 e - H 2 negatives Vorzeichen Oxidation von Zn bevorzugt 20

4 Elektrochemische Spannungsreihe Ordnung der Redox-Paare nach steigendem Reduktionspotential Je positiver E 0, desto stärker ist die Reduktion bevorzugt Bezugselektrode 21

5 Die Elektromotorische Kraft (EMK) EMK = elektrisches Potential einer galvanischen Zelle (in Volt) Je stärker die Tendenz zum Ablaufen der Redox-Reaktion, desto größer ist EMK Die EMK einer beliebigen galvanischen Zelle lässt sich aus den Standardreduktionspotentialen errechnen: EMK = ΔE 0 = E 0 (Kathode) E 0 (Anode) Anode Kathode EMK = ΔE 0 = 0,35 V (-0,76 V) = 1,11 V Redoxreaktionen laufen nur dann freiwillig ab, wenn EMK = ΔE 0 > 0 22

6 Freie Reaktionsenthalpie und EMK (Standardpotential) Die freie molare Standardreaktionsenthalpie ist ein Maß für die maximale elektrische Energie, die ein galvanisches Element unter Standard-Bedingungen abgeben kann: ΔG 0 = -z F ΔE 0 z. Anzahl der ausgetauschten Elektronen F.Faraday-Konstante (elektrische Ladung von 1 mol Elektronen C/mol) ΔE..EMK (Zellpotenzial, Zellspannung) Standardbedingungen: 25 C (oder 298 K), effektive Konzentration (Aktivität) von gelösten Stoffen = 1mol/l, von reinen Stoffen = 1, Partialdruck von Gasen = 1,013 bar Berechnung von Gleichgewichtskonstanten bei Redoxreaktionen: ΔG 0 = -z F ΔE 0 2,303 RT ΔE 0 = lgk z F ΔG 0 = - RT lnk = - 2,303 RT lgk 0,059 V oder ΔE 0 = lg K z Freiwilliger Ablauf einer Reaktion ΔG negativ, ΔE positiv Zusammenhang von Gleichgewichtskonstante und EMK im Standardzustand 23

7 Verschiedene Einheiten für R 24

8 Konzentrationsabhängigkeit des Potenzials Wenn nicht alle beteiligten Stoffe die Standardkonzentration von 1 mo/l aufweisen, gilt für eine beliebige Reaktion: a A + b B c C + d D a Aktivität ( Konzentration) ΔG = ΔG 0 + RT lnk mit K = MWG = ac (C) a d (D) a a (A) a b (B) ΔG = -z F ΔE NERNST sche Gleichung ΔE = ΔE 0 - RT z F lnk ΔE = ΔE 0 - lgk 0,059V z F Δ Δ z 25

9 NERNST sche Gleichung für Halbzellen Wenn die Nernstsche Gleichung für Halbzellen verwendet wird, ist das Vorzeichen zu beachten!! E = E 0-2,303 RT z F lgk E = E 0-0,059 z lgk allgemeine Form für 25 C E = E 0 + 0,059 z lg [ OX ] [ RED] E [ RED] [ OX ] = E 0-0,059 Achtung! lg z Vorzeichen Für Gase gilt [Red] = p Gas /1,013 bar 26

10 Übung Wie groß ist das Potential des Redoxsystems Zn 2+ /Zn, wenn die Konzentration der Lösung 0,1 mol/l bzw. 0,01 mol/l beträgt? E 0 = -0,76 V Welches Potential hat die folgende Zelle Sn Sn 2+ (1,0 mol/l) Pb 2+ (0,001 mol/l) Pb Sn e - Pb Sn 2+ Pb 2+ Sn 2+ Pb 2+ E 0 = -0,136 V E 0 = -0,126 V 27

11 ph-abhängigkeit von Reduktionspotentialen Wenn H + oder OH - Ionen an der Reaktion beteiligt sind, ist das Reduktionspotential vom ph-wert abhängig. Häufig gilt: Oxidationsmittel sind in saurer Lösung stärker wirksam Reduktionsmittel sind in basischer Lösung stärker wirksam Beispiel: Wie groß ist das Reduktionspotential einer Permanganatlösung mit c(mno 4- ) = 0,1 mol/l, die Mn 2+ Ionen mit c(mn 2+ ) = 0,001 mo/l enthält, bei ph = 1 und ph = 5? 28

12 Quantitative Beschreibung von Redoxgleichgewichten Im Gleichgewicht gilt: E 1 = E 2 E 1 = = = E 2 Umrechnen auf dekadischen Logarithmus, T = 298 K: (E 20 E 10 ) 31

13 Beispiel Cu 2+ Cu Zn Zn 2+ Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ E 10 (Zn 2+ /Zn) = -0,76 V E 20 (Cu 2+ /Cu) = + 0,34 V 2 2 [ Zn ( 0,34 0,76) = lg 2 0,059V [ Cu ] ] = lg K = 37 K =

14 Redoxtitrationen Permanganometrie I Verfahren, z. B. zur quantitativen Bestimmung von Oxalsäure, Ca 2+ (nach vorheriger Umsetzung zu Calciumoxalat) oder Fe 2+ Die Titration erfolgt im sauren Medium: MnO H e - Mn H 2 O 1 1 c ( KMnO4 ) = c( KMnO4) 5 5 KMnO 4 -Lösungen sind nicht titerbeständig (Titer = Äquivalentkonzentration) Genaue Ermittlung der Äquivalentkonzentration (Faktorbestimmung) durch Titration gegen NaC 2 O 4 oder Oxalsäure nötig beständig, Urtiter 1 Man titriert mit einer Lösung der Äquivalentkonzentration c( KMnO4 ) = 0,1 mol /l 5 33

15 Redoxtitrationen Permanganometrie II Titration einer Lösung von Na 2 C 2 O 4 mit der KMnO 4 -Lösung: Ermittlung des Titers der KMnO 4 -Lösung: Äquivalenzpunkt: beginnende Eigenfärbung der Lösung (rosa) c( 1 5 KMnO4 ) = 0, 102 mol l Bestimmung von Ca 2+ Fällung von Ca 2+ als (NH 4 )C 2 O 4 aus ammoniakalischer Lösung Filtrieren, waschen, in verdünnter H 2 SO 4 auflösen mit KMnO 4 titrieren 1 34

16 Praktikumsrelevante Themen Komplexgleichgewichte Definitionen Nomenklatur Komplexometrie 37

17 Aufbau von Komplexverbindungen Komplex = Koordinationszentrum + Ligandenhülle Metallatom oder ion Ionen oder Moleküle Koordinationszahl (KZ) = Anzahl der vom Koordinationszentrum chemisch gebundenen Liganden Koordinationszentrum Ligand Komplex KZ Al 3+ F - [AlF 6 ] 3-6 Fe 3+ H 2 O [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ 6 Ni 0 CO Ni(CO) 4 4 Ag + CN - [Ag(CN) 2 ]

18 Besondere Eigenschaften von Komplexen (Chelateffekt) 39

19 Wichtige Koordinationszahlen KZ 2 bei einwertigen Kationen (Ag +, Cu +, Au + ) und Hg 2+, linear [NC Ag CN] - [H 3 N Ag NH 3 ] + [Cl Ag CN] - KZ 4 Hauptgruppenelemente AlCl 4-, BeF 4-, BH 4 - d 0 und d 10 [VO 4 ] 3- [MnO 4 ] - [ZnCl 4 ] - [Cu(CN) 4 ] 3- KZ 6 d-elemente mit wenigen d-elektronen [MnO 4 ] 2- [FeO 4 ] 2 [FeCl 4 ] - alle Übergangsmetalle bilden oktaedrische Komplexe H 3 N Cu 2+ NH 3 NH 3 NH 3 40

20 Liganden Einzähnige Liganden F - Cl - CN - OH - H 2 O NH 3 CO fluoro chloro cyano hydroxo aqua ammin carbonyl Mehrzähnige (Chelat-)Liganden Ethylendiamin (en, 2-zähnig) Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA, 6-zähnig) Porphyrin (4-zähnig) 41

21 Benennung von Komplexen I Erst das Kation, dann das Anion Schema für kationische Komplexe: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 Hexa aqua chrom (III) - chlorid Anzahl der Liganden Ligand Koordinationszentrum Oxidationszahl Anion Anzahl der Liganden durch griech. Vorsilben angegeben (mono, di, tri, tetra, penta hexa...) wenn der Ligandenname selbst Zahlworte enthält (z. B. ethylendiammin) werden die Vorsilben bis, tris, tetrakis... verwendet Eine römische Ziffer oder 0 in runden Klammern nach dem Zentralion gibt dessen Oxidationsstufe an Anionische Liganden enden auf o Bei verschiedenen Liganden ist die Reihenfolge: negativ neutral positiv [Pt(en) 2 Cl 2 ]Br 2 Dichloro-bis(ethylendiamin)-platin(IV)-bromid 42

22 Benennung von Komplexen II Schema für anionische Komplexe: K 4 [Fe(CN) 6 ] Kalium - Kation Hexa cyano ferr at (III) Anzahl der Liganden Ligand at Koordinationszentrum Oxidationszahl Beispiele K 2 [PtCl 4 ] Na[Al(OH) 4 ] (NH 4 )[Cu(CN) 4 ] Kationische Komplexe [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 [Pt(NH 3 ) 3 Cl 3 ]Cl [Ni(CO) 4 ] Kalium-tetrachloroplatinat(II) Natrium-tetrahydroxoaluminat(III) Ammonium-tetracyanocuprat(II) Tetraamminkupfer(II)-sulfat Trichlorotriamminplatin-(IV)-chlorid Tetracarbonylnickel(0) 43

23 Stabilität von Komplexen Beschreibung durch das MWG: Je größer K, desto stabiler der Komplex 44

24 Der Chelateffekt 4 Teilchen 7 Teilchen [Ni(NH 3 ) 6 ] en Ni NH 3 Κ = l 6 mol -6 Κ = l 3 mol -3 Gibbs-Helmholtz-Gleichung Δ R G = Δ R H - T Δ R S Δ R G freie Reaktionsenthalpie ΔS >>>>> 0 Δ R H Reaktionsenthalpie Δ R S Reaktionsentropie (Maß für die Unordnung) Chelateffekt = Entropieeffekt. Δ R G < 0 wenn Δ R S >> 0 45

25 Komplexometrie Quantitative Bestimmung von Metallkationen durch Komplexbildung mit Chelate Wichtige Chelatbildner: (oder acetat EDTA) bilden sehr stabile, wasserlösliche Komplexe mit fast allen Kationen Grundlage für die Bestimmung der Wasserhärte 46

26 Metallindikator Farbwechsel durch ph-änderung und Komplexbildung 1) Zugabe des Indikators, Komplex mit Ca 2+ und Mg 2+ entsteht weinrot/purpur 2) Verdrängung des Indikators durch EDTA (= H 2 Y 2- ) blau 47

27 Komplexometrische Bestimmung der Wasserhärte I 48

28 Bestimmung der Gesamtwasserhärte Gesamthärte = Calciumhärte + Magnesiumhärte Da bei der Reaktion Protonen freigesetzt werden, muß der ph-wert der Lösung durch Zusatz einer Pufferlösung (NH 4+ /NH 3 -Puffer) bei ph 10 konstant gehalten werden. Bei ph > 12 fällt Mg 2+ als Mg(OH) 2 aus. 1 ml EDTA-Lösung (c = 0,01 mol/l) = 0,01 mmol Ca 2+ = 0,56 mg CaO Bei Titration mit EDTA-Lösung der Konzentration c = 0,02 mol/l errechnet sich die Gesamthärte wie folgt: 49

29 Bestimmung der Kalkhärte 50