Redoxreaktionen. Elektrochemische Spannungsreihe

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1 Elektrochemische Spannungsreihe Eine galvanische Zelle bestehend aus einer Normal-Wasserstoffelektrode und einer anderen Halbzelle erzeugen eine Spannung, die, in 1-molarer Lösung gemessen, als Normal- bzw. Standardpotential bezeichnet wird. Da in galvanischen Zellen immer Oxidation und Reduktion ablaufen, wird diese spezifische Spannung auch als Redoxpotential bezeichnet. Gleichung für die Bildung des elektrochemischen Potentials Oxidation Me Me n+ + ne - Reduktion Me : Metall Me 2+ : Metall-Kation e - : Elektronen n : Anzahl Das Normalpotential ist negativ, wenn in einer Halbzelle die reduzierte Form stärker reduzierend wirkt als Wasserstoff. Ein positives Vorzeichen erhält das Normalpotential, wenn seine oxidierte Form stärker oxidierend wirkt als das H 3 O + Ion unedle Metalle edle Metalle leichter oxidierbar, gehen leichter in Lösung schwerer oxidierbar, scheiden sich leichter ab 1

2 Elektrochemische Spannungsreihe Ordnet man die Metalle nach steigenden Redoxpotentialen, so erhält man die Spannungsreihe der Metalle. Auch Redoxreihe der Metalle genannt. Daraus lässt sich auch leicht der edle bzw. unedle Charakter eines Metalls ableiten. Spannungsreihe einiger Metalle in saurer Lösung Red Ox + ne- Normalpotential E Li Li + 1-3,04 V K K + 1-2,93 V Ba Ba ,91 V Ca Ca 2 * 2-2,87 V Na Na + 1-2,71 V Mg Mg ,37 V Al Al ,66 V Mn Mn ,16 V Zn Zn ,76 V Cr Cr ,74 V Fe Fe ,45 V Red Ox + ne- Normalpotential E Ni Ni ,26 V Sn Sn ,14 V Pb Pb ,13 V H 2 2 H 3 O Cu Cu ,34 V Ag Ag ,80 V Hg Hg ,85 V Mit dieser Tabelle können Vorhersagen über den Ablauf von Redoxreaktionen getroffen werden. 2

3 Elektrochemische Spannungsreihe Alle Metalle, die über einem anderen stehen, können Ionen dieses Metalls reduzieren. Beispiel: Zink reduziert Bleiionen: Zn + Pb 2+ Zn 2+ + Pb Alle Metalle mit negativem Normalpotential lösen sich in nichtoxidierenden Säuren unter Wassersentwicklung auf. Beispiel: Mg + 2 H 3 O + (aq) Mg 2+ + H 2 + H 2 O Metalle mit positivem Vorzeichen werden von nichtoxidierenden Säuren nicht angegriffen. Beispiel: Cu + 2 H 3 O + (aq) keine Reaktion Spannungsreihe von Nichtmetallen in saurer Lösung Red Ox + ne- Normalpotential E 2 H H 2 2-2,23 V Se 2- Se 2-0,92 V S 2- S 2-0,48 V 2 I - I ,54 V 2 Br - Br ,07 V 2 Cl - Cl ,36 V 2 F - F ,87 V 3

4 Elektrochemische Spannungsreihe Der Übergang eines Ions in eine höhere Oxidationsstufe ist ebenfalls ein Redoxvorgang Spannungsreihe unterschiedlicher Oxidationsstufen von Elementen Red Ox + ne- Normalpotential E Cr 2+ Cr ,41 V V 2+ V ,26 V Ti 3+- Ti ,10 V Sn 2+ Sn ,15 V Cu + Cu ,15 V Ti 2+ Ti ,37 V Fe 2+ Fe ,77 V Hg Hg ,91 V Au + Au 3 * 2 + 1,40 V Mn 2+ Mn ,64 V Pb 2+ Pb V Ag + Ag ,98 V 4

5 Galvanische Zellen Normalpotential Norm-Wasserstoffelektrode Pt / H 2 / H + // Cu 2+ / Cu 5

6 Galvanische Zellen Berechnung der Spannung in galvanischen Zellen Die Spannung U in einer galvanischen Zelle bei 1-molaren Salzlösungen kann aus den Normalpotenzialen berechnet werden. U = E K Beispiel Daniell-Element: E A U = E Cu / Cu2+ - E Zn / Zn2+ = + 0,35 V (- 0,76 V) = 1,11V Die aus den Halbzellenpotenzialen errechnete Potenzialdifferenz wird auch als elektromotorische Kraft EMK bezeichnet: Ist die EMK > 0, so handelt es sich um eine freiwillig ablaufende Reaktion in der Richtung, die durch den Katoden- und Anodenprozess beschrieben wird. 6

7 Galvanische Zellen Konzentrationsabhängigkeit elektrochemischer Potenziale Die Normalpotentiale gelten nur für 1-molare Salzlösungen. Für unterschiedliche Konzentrationen werden unterschiedliche Potentiale gemessen. Eine Zelle, die diesen Konzentrationsunterschied bei sonst gleicher Zusammensetzung ausnützt, wird als Konzentrationszelle oder Konzentrationskette bezeichnet. hohe Zinkstab Diaphragma Zinksulfatlösung Konzentration niedrige Der Ablauf der Redoxreaktionen kann durch Änderungen der Konzentrationen beeinflusst werden. Das Konzentrationsabhängige Potential lässt dich mit der Nernstschen Gleichung bestimmen (Siehe Folie 17). E = E 0 + 0,059/n V lg([ox]/[red]) Die Konzentrationen von Feststoffen, Gasen und Wasser werden als konstant angenommen. 7

8 Galvanische Zellen Beispiel: Permanganationen in saurer Lösung MnO H+ + 5 e- Mn H2O Mithilfe der Nernstschen Gleichung kann die Veränderung der oxidierenden Wirkung der Permanganationen berechnet werden. - Feststellen der Oxidationszahl des betreffenden Elements vor und nach der Reaktion: + VII +II Mn Mn -- Daraus ergibt sich die Anzahl der, für die Redoxreaktion, benötigten e- + VII - (-II) = 5 -- Können formal n O 2- Ionen entstehen, braucht man 2n H + Ionen, damit Wasser entsteht n = 4; es werden 8 H + Ionen benötigt Das Normalpotential für das Permanganat-System ist + 1,52 V. Zur oxidierten Seite gehören [MnO 4- ] und [H + ], zur reduzierten Seite [Mn 2+ ] E = 1,52 + 0,059/5 lg([mno 4- ] [H+] 8 /[Mn 2+ ]) E = 1,52 + 0,059/5 lg([mno 4- ]/[Mn 2+ ] 8 ph) 8

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