Übersicht über Reaktionstypen.

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1 Übersicht über Reaktionstypen. Redoxreaktionen: A 2 B A B 2 Übertragung von Elektronen 2Fe 3 Sn 2 2Fe 2 Sn 4 Fe Cu 2 Fe 2 Cu Fe = Eisen Sn = Zinn Cu = Kupfer Kondensationsreaktion: zwei Moleküle oder Ionen vereinen sich unter Austritt eines einfachen Moleküls meist H 2 O vgl. Polyphosphate, AMP, ADP, ATP Dimerisierung, Trimerisierung, Ketten-, Ringbildung 2 HPO 2-4 P 2 O 2-7

2 Redox-Reaktionen Mg ½ O 2 MgO 3 Mg N 2 Mg 3 N 2 Mg Mg 2 2 e ½ O 2 2 e O 2 3 Mg 3 Mg 2 6 e N 2 6 e 2 N 3

3 Oxidation und Reduktion Eine Oxidation ist ein Elektronenverlust Na Na e - Ein Oxidationsmittel ist ein Atom, Ion oder Molekül, das Elektronen aufnimmt und dabei selbst reduziert wird. Eine Reduktion ist eine Elektronenaufnahme O 2 4 e - 2 O 2- Cl 2 2 e - 2 Cl - Ein Reduktionsmittel ist ein Atom, Ion oder Molekül, das Elektronen abgibt und dabei selbst oxidiert wird.

4 Oxidation und Reduktion Eine Oxidation ist immer an eine Reduktion gekoppelt und umgekehrt. Eine Redoxreaktion beinhaltet immer zwei Redoxpaare: Reduktionsmittel 1 Oxidation Oxidationsmittel 1 n e Reduktion Oxidationsmittel 2 n e Reduktion Reduktionsmittel 2 Oxidation Korrespondierende Redoxpaare Red 1 Ox 2 Ox 1 Red 2

5 Korrespondierende Redoxpaare Red 1 Ox 2 Ox 1 Red 2 2 Na Cl 2 2 Na 2 Cl - 2 NaCl 2 Ca O 2 2 Ca 2 2 O 2-2 CaO

6 Oxidationszahlen C O 2 CO 2 Auch eine partielle Elektronenübertragung ist eine Redoxreaktion Eine Oxidation ist eine Erhöhung der Oxidationszahl Eine Reduktion ist eine Erniedrigung der Oxidationszahl

7 Schreibweise von Oxidationszahlen I -II H O H O H O 2 2 I -II

8 Ermittlung von Oxidationszahlen Die Summe der Oxidationszahlen der Atome in einem Molekül ist gleich seiner Gesamtladung Verbindung Gesamtladung Σ Oxidationszahlen Cr 2 O 7 2- PO muß II ergeben - 3 muß III ergeben H 3 O 1 muß I ergeben

9 Ermittlung von Oxidationszahlen In einem neutralen Molekül ist die Summe der Oxidationszahl Null. Verbindung Gesamtladung Σ Oxidationszahlen H 2 O Null muß Null ergeben NaCl Null muß Null ergeben Fe 2 O 3 Null muß Null ergeben

10 Ermittlung von Oxidationszahlen Bei einatomigen Ionen entspricht die Oxidationszahl der Ladung Einatomiges Ion Ladung Oxidationszahl Na 1 ist I Fe 3 3 ist III Br - -1 ist - I

11 Ermittlung von Oxidationszahlen Alle Elemente oder Atome in elementarem Zustand haben die Oxidationszahl Null 0 Fe 0 Al 0 H 2 0 S 8

12 Ermittlung von Oxidationszahlen In nichtmetallischen Verbindungen hat Wasserstoff die Oxidationszahl I. I HCl I H O 2 I NH 3 In Metallhydriden hat Wasserstoff die Oxidationszahl I. I PbH 4 I LiH

13 Ermittlung von Oxidationszahlen In Verbindungen hat Sauerstoff die Oxidationszahl II. II H O 2 II CO 2 II NO 3 In Peroxiden hat der Sauerstoff die Oxidationszahl I. I H2O 2 I Na2O 2 I BaO 2 In Fluoriden hat Sauerstoff die Oxidationszahl II. II OF 2

14 Ermittlung von Oxidationszahlen In kovalenten Verbindungen werden den einzelnen Atomen hypothetische Ionenladungen zugeordnet. Elektronegativeren Elementen werden die Elektronen zugeteilt. Die formale Ladung entspricht der Oxidationszahl Verbindung Imaginäre Ionenladung Oxidationszahl H 2 O H, O 2, H H 2 O 2 H, O, O, H HNO 3 H, N 5, 3 O 2 I -II H O 2 I I H2O 2 I V II H N O 3

15 Ermittlung von Oxidationszahlen Halogene haben die Oxidationszahl I. I I NaCl I I KBr In Sauerstoffverbindungen haben sie oftmals positive Oxidationszahlen. I I II HClO I V II HClO 3 I VII II H Cl O 4 Das Element Fluor hat immer die Oxidationszahl I. Andere Halogene können auch positive Werte annehmen: III I ClF 3 I I I Br

16 Aufstellen von Redoxgleichungen Vorgehensweise: - Teilgleichungen für Oxidation und Reduktion aufstellen - Oxidationszahlen bestimmen - Ladungs- und Stoffbilanz durch ausgleichen mit H 2 O, H und OH - Teilchen und Multiplikation der Teilgleichungen (KGV) - Gesamtgleichung durch Addition der Teilgleichungen z.b. Mg O 2? Oxidation: Mg Mg 2 2 e - Reduktion: O 2 4 e - 2 O 2- x 2 x 1 Redox: 2 Mg O 2 2 Mg 2 2 O 2-2 MgO

17 Aufstellen von Redoxgleichungen Auflösen unedler Metalle in Säuren Zn HCl Zn 2 H 2 Ox. Zn Zn 2 2 e - x 1 Red. 2 H 2 e - H 2 x 1 Redox: Zn 2 HCl Zn 2 2 Cl - H 2

18 Aufstellen von Redoxgleichungen Auflösen von Kupfer in Salpetersäure unter Bildung von NO Cu HNO 3 Cu 2 NO Ox. Cu Cu 2 2 e - Red. NO 3-3 e - 4 H NO 2 H 2 O x 3 x 2 Redox: 3 Cu 2 NO 3-8 H 3 Cu 2 2 NO 4H 2 O

19 Disproportionierung Redoxreaktion bei der ein Element gleichzeitig in eine höhere und eine tiefere Oxidationsstufe übergeht Beispiele: H 2 O 2 ½ O 2 H 2 O Cl 2 OH - HCl OCl - Chlorkalk: CaCl(OCl) als Desinfektionsmittel z.b. bei Trinkwasseraufbereitung HNO 2 HNO 3 2 NO H 2 O 2Mn 3 2H2O Mn 2 MnO2 4H

20 Komproportionierung Redoxreaktion bei der ein Element aus einer höheren und einer tieferen Oxidationsstufe in eine mittlere übergeht. Beispiele: Entfernung von H 2 S (Schwefelwasserstoff) durch partielle Oxidation zu SO 2 und folgender Kompropotionierung 4-2 SO 2 2 H 2 S 0 3 S 2 H 2 O MnO 4-4 Mn 2 8 H 5 Mn 3 4 H 2 O

21 Beispiel: chemische Trennung von Luft Reversible Bindung von Luftsauerstoff 500 C BaO O 2 2 BaO C Bariumoxid Bariumperoxid O 2 2- : Peroxid-Ion Oxidationsstufe für O in O 2 2- ist gleich -1 Die Hinreaktion ist eine Komproportionierung Die Rückreaktion ist eine Disproportionierung

22 Die Redoxreihe Zn (s) Cu 2 (aq) Zn 2 (aq) Cu (s) Zn Zn 2 Zn Zn 2 Zn Cu 2 Cu Cu 2 Cu Cu 2

23 Die Redoxreihe Reduzierte Form Oxidierte Form Mg Mg 2 2 e - Zn Zn 2 2 e - Fe Fe 2 2 e - Pb Pb 2 2 e - H 2 2 H 2 O 2 H 3 O 2 e - Cu Cu 2 2 e - Ag Ag e - 2 Br Br 2 2 e - 2 Cl Cl 2 2 e - Oxidationskraft Reduktionskraft

24 Das Daniell-Element Zn (s) Zn 2 (aq) 2 e Cu 2 (aq) 2 e Cu (s) 1.10V Cu Zn Kupfersulfat- Lösung Zinksulfat- Lösung Diaphragma Batterie = Galvanisches Element: Zn (s) Zn 2 (aq) Cu 2 (aq) Cu (s)

25 Die Galvanische Zelle Anode (Zn) Elektronen e Anionen SO 4 2- Kationen Zn 2 (Cu) Kathode Oxidation Zn Zn 2 2e - Reduktion Cu 2 2e Cu In der galvanischen Zelle wird der Minuspol als Anode bezeichnet, der Pluspol als Kathode. Die Elektronen fließen von der Anode zur Kathode.

26 Die Redoxreihe Reduzierte Form Oxidierte Form Mg Mg 2 2 e - Zn Zn 2 2 e - Fe Fe 2 2 e - Pb Pb 2 2 e - H 2 2 H 2 O 2 H 3 O 2 e - Cu Cu 2 2 e - Ag Ag e - 2 Br Br 2 2 e - 2 Cl Cl 2 2 e - Oxidationskraft Reduktionskraft Freiwillige Reaktionen: nur Kombinationen links oberhalb mit rechts unterhalb

27 Die Elektromotorische Kraft (EMK) Zwischen den beiden Halbzellen eines Galvanischen Elementes besteht eine Potenzialdifferenz, die für einen Stromfluss verantwortlich ist. Die Potenzialdifferenz wird als Elektromotorische Kraft bezeichnet. Sie kann in stromlosen Messungen mit einem Voltmeter bestimmt werden. Ihre Einheit ist das Volt [V]. Die Energie oder maximale Nutzarbeit, die von einer galvanischen Zelle freigesetzt werden kann ist der freien Reaktionsenthalpie proportional: G = n F E

28 Elektrodenpotenzial und elektrochemische Doppelschicht Zn Zn Me n n e Me - - Zn 2 Zn Zn Zn - - Zn Zn 2 Hydrathülle

29 Das Zellpotenzial E der Zelle 0 E0 der Anode E 0 der Kathode Voltmeter E 0 (Zelle) = E 0 (Kathode) E 0 (Anode)

30 Die Normal-Wasserstoffelektrode (NHE) H 2 p(h )=1,013 bar 2 T=25 C [H (aq)]=1mol/l platinierte Pt-Elektrode

31 Standardpotenziale e 0.34V V H 2 p(h )=1.013 bar 2 T=25 C Cu [H (aq)]=1mol/l platinierte Pt-Elektrode a[cu 2 (aq)]=1

32 Standardpotenziale 0.76 V V e H 2 p(h )=1.013 bar 2 T=25 C Zn [H (aq)]=1mol/l platinierte Pt-Elektrode 2 a[zn (aq)]=1

33 Standardpotenziale Zn Zn Zn 2 2 e 1.56 V 0.76 V H 2 Cu 1.10 V 0.34 V Nulllinie 0.80 V 0.46 V H 2 2 H 2 e Cu Cu 2 2 e Ag Ag Ag e

34 Standardpotenziale Vorzeichenkonvention Ein positives Vorzeichen des Standardpotenzials bedeutet freiwillige Reduktion gegenüber der Normalwasserstoff- Elektrode. Ein negatives Vorzeichen des Standardpotenzials bedeutet freiwillige Oxidation gegenüber der Normalwasserstoff- Elektrode. Je positiver das Standardpotenzial, desto stärker ist die Oxidationskraft. Je negativer das Standardpotenzial, desto stärker ist die Reduktionskraft.

35 Reduktionskraft Red. Form Ox. Form saure Lösung (a H = 1) z e Standardpotiential E 0 in V Li Li 1 e 3.04 K K 1 e 2.93 Ca Ca 2 2 e 2.84 Na Na 1 e 2.71 Mg Mg 2 2 e 2.36 Al Al 3 3 e 1.68 Mn Mn 2 2 e 1.18 Zn Zn 2 2 e 0.76 Cr Cr 3 3 e 0.74 Fe Fe 2 2 e 0.44 Cd Cd 2 2 e 0.40 Co Co 2 2 e 0.28 Sn Sn 2 2 e 0.14 Pb Pb 2 2 e 0.13 Fe Fe 3 3 e 0.04 H 2 2 H 2 e Sn Sn 4 4 e 0.15 Cu Cu 2 2 e 0.34 Cu Cu 1 e 0.52 Fe 2 Fe 3 1 e 0.77 Ag Ag 1 e 0.80 Hg Hg 2 2 e 0.86 Pd Pd 2 2 e 0.92 Pt Pt 2 2 e 1.19 Au Au 3 3 e 1.50 Oxidationskraft

36 Spannungsreihe komplizierterer Redoxsysteme Reduktionskraft Reduzierte Form Oxidierte Form z e Standardpotential saure Lösung (a H = 1) E 0 in V S 2 S 2 e 0.48 H 3 PO 3 H 2 O H 3 PO 4 2 H 2 e 0.28 H 2 H 2 O O 2 2 H 3 O 2 e 0 SO 2 6 H 2 O SO H 3 O 2 e I I 2 2 e 0.54 H 2 O 2 H 2 O O 2 2 H 3 O 2 e 0.68 NO 6 H 2 O NO 3 4 H 3 O 3 e Br Br 2 2 e H 2 O O 2 4 H 3 O 4 e Cr 3 21 H 2 O Cr 2 O H 3 O 6 e Cl Cl 2 2 e 1.36 Pb 2 6 H 2 O PbO 2 4 H 3 O 2 e 1.46 Mn 2 4 H 2 O MnO 4 8 H 5 e H 2 O O 2 O 3 2 H 3 O 2 e F F 2 2 e 2.87 Oxidationskraft

37 Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) Cr 2 O H 6 Fe 2 2 Cr 3 6 Fe 3 7 H 2 O Fe 3 3 SCN 3 H 2 O [Fe(SCN) 3 (H 2 O) 3 ] rot

38 Konzentrations- und Druckabhängigkeit des Elektrodenpotenzials - Zn Zn Zn 2 Zn 2 Zn 2 Zn 2 Zn 2 Zn 2 Zn 2 Zn 2 Zn 2 Zn 2 verdünnte Salzlösung konzentrierte Salzlösung Red Ox n e

39 Standardpotenzial, Spannungsreihe Standardpotenzial Relativwerte bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode, deren Potenzial willkürlich auf Null gesetzt wurde. Elektrochemische Spannungsreihe Vorhersage zur Möglichkeit von Redoxreaktionen Quantifizierung?

40 Die Nernstsche Gleichung R T E = E0 ln n F [Ox] [Red] E 0 = Standardpotenzial des Redoxpaares n = Zahl der pro Formelumsatz ausgetauschten Elektronen R = J K 1 mol 1 Walther Hermann Nernst F = C mol 1 T = Temperatur in Kelvin

41 Die Nernstsche Gleichung R T E = E0 ln n F [Ox] [Red] Für T = 298 K Umwandlung ln in lg 0,059 E = E0 lg n [Ox] [Red]

42 Die Nernstsche Gleichung Potential für die Halbzelle Ag / Ag ; Konzentrationsabhängigkeit Ag Ag e - E 0 = 0,8 V, n = 1 1M Lösung: E = 0,8 V (0,059 / 1) lg (1 / 1) V = 0,8 V 10M Lösung: E = 0,8 V (0,059 / 1) lg (10 / 1) V = 0,859 V 0,1M Lösung: E = 0,8 V (0,059 / 1) lg (0,1 / 1) V = 0,741 V

43 Quantifizierung Galvanische Zelle EMK berechnen für Zn Zn 2 Cu 2 Cu Zn Zn 2 2e - E = 0,76 0, [Zn ] lg [Zn] Cu Cu 2 2 e - E = 0,34 0, [Cu ] lg [Cu] EMK: E = E Red - E Ox = 2 0,059 [Cu 0,34 ( 0,76) lg 2 2 [Zn ] ] Für 1M Lösungen: E = E 0 = 1,10 V

44 Quantifizierung Galvanische Zelle Reaktion: Zn Cu 2 Zn 2 Cu [Cu 2 ] sinkt, [Zn 2 ] steigt EMK: E = 2 0,059 [Cu 1,10 lg 2 2 [Zn ] ] wird kleiner. Reaktion bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat und E = [Zn 1,10 = lg 2 0,059 [Cu ] ] = lgk

45 ph-abhängigkeit der Oxidationskraft 2 MnO 4 16 H 10 e 2 Mn 2 8 H 2 O 10 I 5 I 2 10 e

46 ph-abhängigkeit der Oxidationskraft E [V] Cl 2 / 2Cl MnO / Mn 4 2 Br / 2Br I 2 / 2I ph E = 0 E 0,059 n lg [Ox] [Red] = 1,51 0,059 5 c(mno4 ) c lg 2 c(mn ) 8 (H )

47 Trockenelemente (Taschenlampenbatterie) Polkappen - Abdichtung Graphitstab mit Braunstein Papier-Kunststoffisolation und Metallmantel Zinkzylinder poröse Zwischenschicht (Papier) Elektrolyt: NH4Cl, ZnCl2 Füllstoffe Zn 2 NH 4 Cl [Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 ] 2 H 2 e 2 MnO 2 2H 2 e 2 MnO(OH) Zn 2 NH 4 Cl 2 MnO 2 [Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 ] 2 MnO(OH)

48 Der Bleiakkumulator Öffnung zur Kontrolle und Regulierung des Elektrolytes (20-30%- ige Schwefelsäure) Anode: Bleigitter mit Pb-Schwamm gefüllt Kathode: Mit PbO beschichtetes Bleigitter 2 _ 2 Pb SO 4 PbO 2 4 H SO e Pb PbO 2 2 H 2 SO 4 Entladung Ladung PbSO 4 2 e PbSO 4 H 2 O 2 PbSO 4 2 H 2 O 2.04 V

49 Metalle und Legierungen Metallcharakter nimmt ab Metallcharakter nimmt zu 1 2 H 3 4 Li Be Na Mg K Ca Rb Sr Cs Ba Fr Ra He B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Ga Ge As Se Br Kr In Sn Sb Te I Xe Tl Pb Bi Po At Rn

50 Typische Eigenschaften von Metallen hohe elektrische Leitfähigkeit (nimmt mit steigender Temperatur ab) hohe Wärmeleitfähigkeit leichte Verformbarkeit metallischer Glanz

51 Leitfähigkeiten und Widerstände einiger Elemente Leitfähigkeiten (10 5 Ω -1 cm -1 ) und Widerstände (10-6 Ω cm) Li 1.07 Be 3.08 R = U / I R = ρ l / A σ = 1 / ρ R = Widerstand U = Spannung I = Stromstärke l = Länge A = Querschnitt B* Na 3.25 Mg ρ = spez. elektr. Widerstand σ = elektr. Leitfähigkeit Al K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga * 0 C

52 Widerstände zur Einteilung von Materialien Leiter Halbleiter Isolator ρ (Ω cm) Kupfer Eisen Germanium Silicium Glas Hartgummi Quarz metallisch leitfähige Polymere Metalle: S/m, Halbleiter: S/m, Isolatoren: S/m 1 Siemens = 1 / Ω

53 Schmelzpunkte W Schmelzpunkt [ C] Ca Sr K Rb Cs Hf Zr Sc Y Ti Ba La Ta Mo Nb V Cr Re Tc Mn Os Ir Ru Rh Fe Co Ni Pt Pd Ag Cu Au Cd Hg Zn Tl 4. Periode 5. Periode 6. Periode Ge Pb In Sn Ga Sb As Bi Ordnungszahl

54 Metallatomradien Atomradius [pm] Rb K Cs Ba Sr 4. Periode 5. Periode 6. Periode Ca Sc La Y Zr Hf Ta Nb W Mo Re Os Tc Ti Ru Rh Ir V Cr Mn Fe Co Tl In Au Hg Cd Pt Pd Ag Zn Ga Ni Cu Pb Sn Ge Bi Sb As Ordnungszahl

55 Dichten Dichte [g/cm 3] Rb Cs K Ba 4. Periode 5. Periode 6. Periode Sr Ca La Y Sc Hf Zr Ti Ta Nb V W Mo Cr Os Re Ru Tc Fe Mn Ir Pt Rh Pd Co Ni Au Hg Tl Pb Ag Cd In Cu Sn Zn Ga Ge Bi Sb As Ordnungszahl

56 Elektronengas-Modell eines Metalls

57 Andere Eigenschaften von Metallen Härte Schmelz- und Siedepunkte Dissoziationsenergien... lassen sich nicht mit dem Elektronengasmodell erklären!

58 Das Energiebändermodell Li Li 2 Li 3 Li 4 Li 5 Li n

59 Das Energiebänder-Modell Beryllium-Metall 2p 2p Leitungsband 2s 2s Valenzband 1s 1s n x Li Li n n x Be Be n

60 Energiebänder eines Isolators Leitungsband Bandlücke vollständig mit Elektronen besetztes Valenzband

61 Energiebänder des Diamanten 3n 2p- Atomorbitale unbesetztes Energieband aus 2n antibindenden σ- Molekülorbitalen 3 4n sp - Hybridorbitale Bandlücke n 2s- Atomorbitale vollständig mit Elektronen besetztes Energieband aus 2n bindenden σ- Molekülorbitalen

62 Bandlückenbreite und Metallcharakter (Gruppe 14) Metallcharakter 6 C Si Ge Sn Pb E g E = 5.2 ev g E = 1.09 ev g E = 0.60 ev g E = 0.08 ev g E = 0 ev g Valenzband Leitungsband

63 Einteilung von Festkörpern in Abhängigkeit ihrer Bandlücke E [ev] g 5 Isolatoren Nichtleiter Photohalbleiter thermische Halbleiter Halbmetalle Metalle Halbleiter Leiter

64 Kugelpackungen

65 Kugelpackungen Oktaederlücke Tetraederlücke

66 Tetraedrische und oktaedrische Lücken Tetraederlücke Oktaederlücke

67 Kugelpackungen

68 Kubisch und hexagonal dichteste Kugelpackung hexagonal B C A B B A A C B B A A kubisch

69 Wo kommen die Bezeichnungen her? hexagonal kubisch

70 Kubische Symmetrie der Kugelpackung

71 Kugelpackungen kubisch flächenzentriert (kubisch dichteste Kugelpackung) kubisch innenzentriert

72 Die drei häufigsten Packungsmuster bei Metallen hexagonal-dichteste Kugelpackung (hdp) hexagonal closed packing (hcp) 74% Raumausfüllung kubisch-dichteste Kugelpackung (kdp) face centered cubic (fcc) 74% Raumausfüllung kubisch innenzentrierte Kugelpackung body centered cubic (bcc) 68% Raumausfüllung Beispiel hcp Beispiel fcc Beispiel bcc