Puffer-Lösungen COOH / CH 3. COO - Na + Acetat-Puffer Essigsäure / Natriumacetat. Beispiele: CH 3 / NH NH 3. Ammonium-Puffer

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1 Puffer-Lösungen Folie156 Beispiel: Der ph-wert des Blutes (ph = 7.4) darf nicht schwanken, da sonst die Funktionen von ph-abhängigen Enzymen gestört wird. Der ph-wert lässt sich mit einem Puffersystem konstant halten, z.b. im Blut mit dem sogenannten Kohlensäure-Puffer und dem Protein-Puffer. Eine Puffer-Lösung besteht in der Regel aus gleichen Mengen einer schwachen Säure und dem Alkalimetall-Salz der schwachen Säure oder einer schwachen Base und dem Salz der schwachen Base. Beispiele: CH 3 COOH / CH 3 COO - Na + Acetat-Puffer Essigsäure / Natriumacetat NH 3 / NH + 4 Cl - Ammoniak / Ammoniumchlorid Ammonium-Puffer Folgende Reaktionen finden bei der Zuagbe von H 3 O + - oder OH - -Ionen statt: CH 3 COO - + H 3 O + CH 3 COOH + OH - CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 2 O NH 3 + H 3 O + NH OH - NH H 2 O NH 3 + H 2 O

2 Puffer-Gleichung: Ableitung der Gleichung Folie157 K S = [H 3O + ] [A - ] [HA] [H 3 O + ] = K S [HA] [A - ] ph = pk S - 10 log [HA] [A - ] bzw. ph = pk S + 10 [A - ] log [HA] Salzkonzentration Säurekonzentration Die größte Pufferwirkung hat eine Lösung mit [HA] = [A - ] ph = pk S Beispiel: Eine Puffer-Lösung enthält 1 mol/l CH 3 COOH + 1 mol/l CH 3 COO - Na + Frage: Welchen ph-wert hat diese Pufferlösung nach Zusatz von a) 0.01 mol HCl; b) 0.1 mol HCl; c) 0.01 mol NaOH; d) 0.1 mol NaOH ph = pk S + 10 [A - ] - x log [HA] + x ; x = 0.01 ph = log ph-wert in reinem H 2 O ph-wert der Puffer-Lösung ohne Zuatz (pk S -Wert von CH 3 COOH) 0.01 mol HCl mol HCl mol NaOH * 0.1 mol NaOH * *Frage: Wie wird der ph-wert für die Zugabe von NaOH berechnet?

3 Titrationskurve einer 0.1 M Essigsäure mit NaOH als Titration (Markierung des Pufferbereichs) Folie158

4 Titrationskurve der Phosphorsäure (Ä = Äquivalenzpunkt) Folie159 H 3 PO 4 H 2 O 1. Stufe H 3 O + + H 2 PO 4 - H 2 O 2. Stufe 2 H 3 O HPO 4 H 2 O 3. Stufe 2. Stufe: ph = log [HPO 4 2- ] [H 2 PO 4- ] 3 H 3 O + + PO 4 3- ph = 13 = pk S3 0.1 M NaOH

5 Folie160 Kohlensäure-Puffer (verantwortlich für die Konstanthaltung des Blut-pH-Wertes) Kohlendioxid CO 2 entsteht bei der Verbrennung von organischen Verbindungen. Im Wasser reagiert CO 2 schwach sauer: 25 C (1): CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 pk = 3.1 (2): H 2 CO 3 + H 2 O H 3 O + + HCO 3 - pk S1 = 3.3 (1) + (2): CO H 2 O H 3 O + + HCO 3 - pk S = 6.4 Puffergleichung: 25 C: ph = log [HCO 3 - ] [CO 2 ] 37 C: ph = log [HCO 3 - ] [CO 2 ] pk S -Werte sind temperaturabhängig Frage: Wie groß muss das Verhältnis von [HCO 3- ] / [CO 2 ] sein, damit der Blut-pH-Wert a) bei 25 C und b) bei 37 C auf ph = 7.4 konstant gehalten wird? Antwort: a) ph = = log 10 1 b) ph = 7.4 = = log 20 1

6 Folie161 Kohlensäure-Puffer (verantwortlich für die Konstanthaltung des Blut-pH-Wertes) Im Blut liegt somit ein großer Überschuß von HCO 3 - -Ionen vor, der mit H 3 O + -Ionen reagiert. H 3 O + + HCO 3 - H 2 O + [H 2 CO 3 ] 2 H 2 O + CO 2 (g) In der Lunge wird das CO 2 -Gas abgegeben und gegen Sauerstoff O 2 -Gas ausgetauscht offenes Puffersystem. Verstärkte Säurebildung im Stoffwechsel erfordert verstärkte Atemtätigkeit, um den ph-wert des Blutes konstant zu halten. Verstärkte Atemtätigkeit ohne Säurebildung lässt den Blut-pH-Wert ansteigen Hyperventilation, respiratorische Alkalose. Behinderte Atmung führt zu einer Verminderung der CO 2 -Abgabe respiratorische Acidose

7 Oxidationen Reduktionen (Redox-Prozesse) Folie162 Oxygenium Sauerstoff: Lavoisier entdeckte vor ca. 200 Jahren, dass bei der Verbrennung von Elementen oder chemischen Verbindungen Sauerstoff verbraucht wird. Solche Prozesse nannte er Oxidationen. Die umgekehrten Prozesse, bei denen Sauerstoff frei wird, werden Reduktionen genannt. Beispiele: Oxidation: 2 Mg + O 2 2 MgO + Wärme Magnesium Magnesiumoxid Reduktion: 400 C 2 HgO 2 Hg + O 2 Quecksilberoxid Quecksilber Allgemeine Definition: Oxidation erfolgt unter Abgabe von Elektronen Reduktion erfolgt unter Aufnahme von Elekronen Die beiden Prozesse sind gekoppelt und werden als Redox-Reaktionen bezeichnet.

8 Oxidationen Reduktionen (Redox-Prozesse) Folie163 Beispiele: 2 Na + Cl 2 2 Na + Cl - Natriummetall + Chlorgas Natriumchlorid Teilprozesse: (1) 2 Na 2 Na e - Oxidation: Abgabe von Elektronen (2) Cl e - 2 Cl - Reduktion: Aufnahme von Elektronen (1) + (2) 2 Na + Cl e - 2 Na Cl e - Auch die Bildung von MgO und der Zerfall von HgO sind Redox-Prozesse. Teilprozesse: (1) 2 Mg 2 Mg e - (Oxidation) (1) 2 Hg e - 2 Hg (Reduktion) (2) O e - 2 O 2- (Reduktion) (2) 2 O 2- O e - (Oxidation) (1) + (2) 2 Mg + O e - 2 Mg 2+ O e - (1) + (2) 2 Hg 2+ O e - 2 Hg + O 2 +4 e -

9 Weitere Beispiele für die Redox-Rektionen Folie164 Rosten von Eisen an der feuchten Luft 4 Fe + 3 O H 2 O 4 Fe(OH) 3 2 Fe 2 O H 2 O Teilprozesse: (1) 4 Fe 4 Fe e - (Oxidation) (2) 3 O e H 2 O 12 OH - (Reduktion) (1) + (2) 4 Fe + 3 O H 2 O + 12 e - 4 Fe(OH) e - Im Hochofenprozess wird Eisenerz (Fe 2 O 3 ) mit Kohlenmonoxid CO zu Fe-Metall reduziert. Fe 2 O CO 2 Fe + 3 CO 2 Teilprozesse: (1) 2 Fe e - 2 Fe (Reduktion) (2) 3 CO + 3 O 2-3 CO e - (Oxidation)

10 Weitere Beispiele für die Redox-Rektionen Folie165 Knallgas-Reduktion: explosionsartige Reaktion eines Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoffgas. 2 H 2 + O 2 2 H 2 O Teilprozesse: (1) 2 H 2 4 H e - (Oxidation) (2) O e - 2 O 2 - (Reduktion) Reaktion von unedelen Metallen und Säuren Beispiel: Zn + 2 HCl ZnCl 2 + H 2 Zink Salzsäure Zinkchlorid + Wasserstoffgas Teilprozesse: (1) Zn Zn e - (Oxidation) (2) 2 H e - H 2 (Reduktion) (1) + (2) Zn + 2 H e - Zn 2+ + H e - Die Chlorid-Anionen nehmen an der Reaktion nicht teil und müssen daher nicht berücksichtigt werden.

11 Oxidationszahlen Folie Elemente: Oxidationszahlen = 0 Cl 2, Na, Zn, H 2, O 2 Einfache Ionen: Oxidationszahl = Ladungszahl Na +, Mg 2+, Fe 3+, S 2-, Cl - Mehratomige neutrale oder komplexe Ionen: H: Oxidationzahl +1; O: Oxidationszahl H 2 O (2 (+1) + (-2) = 0; HCl; NH 3 (3 (+1) + (-3) = 0); CH 4 ; CO, CO 2, Fe 2 O 3 (2 (+3) + 3 (-2) = 0) Bei neutralen Molekülen: Oxidationszahlen = 0 Bei komplexen Ionen: Oxidationszahlen = Ion-Ladungszahl +5-2 NO - 3 ( (-2) = -1) Nitrat +5-2 PO 4 3- ( (-2) = -3) Phosphat +6-2 SO 4 2- ( (-2) = -2) Sulfat Berechnung der Oxidationszahlen aus der Summenformel: x x MnO 4- : (x + 4 (-2) = -1 : x = +7) HSO 3- : (x + 1 (+1) + 3 (-2) = -1: x = +4)

12 Folie167 Oxidationszahlen biochemisch wichtiger Elemente. Diese entsprechen bei einfachen Ionen deren Ladung. Bei Molekülen und komplexen Ionen beziehen sie sich nicht auf H (+1) oder O (-2), sondern das jeweilige andere Atom. Ausnahmen: H in Hydriden (H - ): +1-1 NaH +1-1 O in Peroxiden: H-O-O-H; H 2 O 2

13 Die Anwendung von Oxidationszahlen bei Redox-Prozesse Folie168 Die Bilanz muss auf beiden Seiten der Reaktion gleich sein! Beispiele: Mg + O 2 2 MgO Fe + 3 O H 2 O 4 Fe(OH) (+1) + 6 (-2) = 4 (+3) (-2) (+1) = = FeCl KI 2 FeCl KCl + I 2 2 (+3) (-1) + 2 (+1) + 2 (-1) = 2 (+2) (-1) + 2 (+1) + 2 (-1) + 0 = 0 Teilprozesse: 2 Fe e - 2 Fe 2+ (Reduktion) 2 I - I e - (Oxidation) +3 2 Fe I Fe I 2 2 (+3) + 2 (-1) = 2 (+2) + 0 = +4

14 Elektrochemische Zelle (Daniell-Element) Folie169 Zn Zn e - (Oxidation) Cu e - Cu (Reduktion) Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zwei getrennte Halbzellen sind außen durch einen Draht verbunden. Es fließen keine Elektronen. Der Elektromotor steht. Zwei Halbzellen haben über eine Salzbrücke Kontakt. Im äußeren Draht setzt ein Elektronenfluß ein. Der Elektromotor läuft.

15 Elektrochemische Zelle (Daniell-Element) Folie170 Daniell-Element (Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu)

16 Cu Cu e - (Oxidation) 2 Ag e - 2 Ag (Reduktion) Cu + 2 Ag + Cu Ag Folie171 E - elektromotorische Kraft (EMK) G = -n F E Gibbs freie Enthalpie n - Zahl der übertragenen Elektronen F = C mol -1 (Faraday Konstante) E in Volt; G in KJ mol -1 Beispiel: Cu + 2 Ag + Cu Ag n = 2 E = 0.46 V G = = Jmol -1 = KJ mol -1 G hat negatives Vorzeichen exergone Reaktion

17 Normalwasserstoffelektrode Folie172 Normalwasserstoffelektrode: Platinelektrode, 25 C (298 K), bar H 2, [H 3 O + ] = 1 mol/l : ph = 0 2 H 2 O + H 2 2 H 3 O+ + 2 e - Elektrodenprozeß E 0 = 0.00 Volt (Bezugssystem) Zn Zn e - 2 H 3 O e - 2 H 2 O + H 2 E 0 = 0 V Zn + 2 H 3 O + Zn 2+ + H H 2 O 2 H 2 O + H 2 2 H 3 O e - E 0 = 0 V Cu e - Cu Cu H 2 O + H 2 Cu + 2 H 3 O + Normalwasserstoffelektrode in Verbindung mit einer Standard-Zinkelektrode. Normalwasserstoffelektrode in Verbindung mit einer Standard-Kupferelektrode.

18 Spannungsreihe einiger Redoxpaare Folie173 unedle Metalle Bezugspunkt Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ E = E 0 Cu - E 0 Zn = (-0.76) = Ag + + Cu 2 Ag + Cu 2+ E = E 0 Ag - E 0 Cu = (+0.35) = Unedle Metalle: Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Pb E 0 = V abnehmende Reduktionskraft V Halbedelmetalle: Cu, Ag E 0 = 0.35 V, 0.81 V Edelmetalle: Pd, Pt, Au E 0 = 0.99 V, 1.2 V, 1.69 V

19 Nernstsche Gleichung Folie174 RT E = E 0 + ln [Ox] nf [Red] Bei 25 C ( 298 K) E = E log n [Ox] E = E log n [Red] [Ox] [Red] E - Potential E 0 - Potential unter Standardbedingungen (1M, 298 K) R - allgemeine Konstante R = 8.31 J k -1 mol -1 T - Temperatur [K] F - Faradaykonstante F = C mol -1 N - Zahl der übertragenen Elektronen Beispiel: 0.1 M ZnSO 4 / Zn 0.06 E = log 2 [Zn 2+ ] [Zn] [Zn] (s) = 1 E = log 0.1 = -079 V

20 Blei-Akkumulator Folie175 Anode (+): Elektrode Pb (s) + SO 4 2- PbSO 4 (s) + 2 e Kathode (-): PbO 2 (s) + 2 e H + + SO 4 2- PbSO H 2 O Pb-Elektrrode mit PbO 2 beschichtet Das Potential einer Zelle beträgt E = 2 V eine 12 V-Batterie benötigt 6 Zellen in Serie geschaltet ph-wert-bestimmung E = E H /H 3 O log + 2 [H 3 O + ] 2 [H 2 O] [H 2 ] E 0 = 0 V (Normalwasserstoff-Elektrode) [H 2 ] = konstant (bei bar, Normaldruck) [H 2 O] = konstant 0.06 E = H 2 /H 3 O 10 log [H + 3 O ] = 10 log [H 3 O + ]; ph = - 10 log [H 3 O + ] 2 2 H 2 /H 3 O + E = ph [V]: z.b. bei ph = 7: E = = V H 2 /H 3 O +

21 Chinonhydron-Elektrode Folie176 OH O 2 H 2 O H 3 O e E 0 = 0.70 Volt OH Hydrochinon O Chinon 0.06 [Chinon] [H 3 O + ] 2 E = E 0 + log bei [H 2 O] = const. 2 [Hydrochinon] [Chinon] E = E log log [H 3 O + ] [Hydrochinon] Bei [Chinon] = [Hydrochinon] E = E ph

22 Glaselektrode Folie177 Bezugselektrode Löslichkeitsprodukt L = [Ag + ] [Cl - ] = mol 2 /l 2 [KCl] = [K + ] = [Cl - ] = 0.1 mol/l [Ag ] = -10 = mol/l = const. 0.1 E (Ag + /Ag) = Volt * ) In der Glaselektrode diffundieren die H 3 O + -Ionen der Pufferlösung in eine Oberschicht der Innenseite und die H 3 O + -Ionen der zu messenden Lösung in eine Schicht auf der Außenseite ph-abhängige Potentialdifferenz auf den beiden Seiten der Glasmembran * ) Frage: Wie wird E (Ag + /Ag) berechnet? Versuchsaufbau zur ph-messung mit einer Glaselektrode und einer Ag/AgCl-Bezugselektrode

23 Knallgas-Reaktion: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O Folie178 Sauerstoff-Halbzelle: 6 H 2 O O H 3 O e - E 0 = 1.24 V 0.06 [O E = ][H 3 O + ] 4 H log ; [O 2 ] = 1, [H 2 O] = 1 2- /O 2 4 [H 2 O] E = log [H 3 O + ] H = log [H 3 O + ] 2- /O E = ph bei ph = 7: E = 0.82 V H 2- /O 2 H 2- /O 2 bei ph = 7: 4 H 2 O + 2 H 2 4 H 3 O e - E = H 2 /H 3 O + O H 3 O e - 6 H 2 O E = O 2- /O 2 2 H 2 + O 2 2 H 2 O E = E - E = 1.24 V H 2 /H 3 O + O 2- /O 2 G 0 = -2n F E = = -239 kj/mol

24 Schema des Elektronenflusses in der Atmungskette vom NADH zum Sauerstoff. Es gibt bei einzelnen Redox-Reaktionen 2 e - -Schritte und 1 e - -Schritte. Im zweiten Fall werden natürlich 2 mol des Redoxpaares benötigt um 1 mol NADH zu oxidieren. E 0 = Normalpotential des Systems bei ph = 7. Folie179

25 Nicotinamidadenindinucleotid (NAD + ) Folie180

26 Folie181

27 Folie182 O CH 3 CH 3 O (CH 2 CH C CH 2 ) 10 H CH 3 O O CH 3 Ubichinon (UQ) (vollständig oxidiert) H + + e - O CH 3 O CH 3 O OH R CH 3 Semichinon-Radikal (UQH ) H + + e - OH CH 3 O CH 3 O OH R CH 3 Ubichinol (UQH 2 ) (vollständig reduziert)

28 Folie183 Adenosintriphosphat (ATP) Gesamtreaktion der Atmungskette NADH + H + + ½ O 2 NAD + + H 2 O E 0 = V Energiegewinn: G 0 1 = = -220 KJ/mol ADP 3- + Pi 2- + H + ATP 4- + H 2 O G 0 2 = KJ/mol Bei der Oxidation von 1 mol NADH werden 3 mol ATP 4- gebildet Adenosindiphosphat Energiebilanz: G 0 = = KJ/mol