Mehrprotonige Säuren (z.b. H 2 SO 4 )

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1 Mehrprotonige Säuren (z.b. H SO 4 ) Mehrprotonige Säuren protolysieren stufenweise. Jede Stufe hat eine eigene Säurekonstante, deren Werte von Stufe zu Stufe kleiner werden (die Protolyse wird immer unvollständiger). Aufgabe: Welchen phwert hat ein 0,01molare Schwefelsäure (K S1 = 1000, K S = 0,01 mol/l)? H SO 4 + H O H O + + HSO 4 K S1 = 1000 Beginn: c mol/l (starke Säure) GG: 0 c 0 c 0 mol/l Da K S1 >> 1 ist, liegt das GG der obigen Reaktion vollständig auf der Produktseite, d.h. alle H SO 4 Moleküle haben ein Proton an das Wasser abgegeben, so daß für die erste Protolysereaktion [H SO 4 ] = [H O + ] = c 0 gesetzt werden kann. HSO 4 + H O H O + + SO 4 K S = 0,01 = 10 Beginn: c 0 c 0 0 mol/l (schwache S.) GG: c 0 x c 0 + x x mol/l Da K S << 1 ist, liegt das GG der zweiten Protolysereaktion weitgehend auf der Seite der Edukte, d.h. nur ein kleiner Teil x der HSO 4 Moleküle hat sein Proton an das Wasser abgegeben (> HSO 4 ist nur eine schwache Säure) K S = = [HSO 4 ] (c 0 x) 0 S 0 S [H O ] [SO ] (c x)x c x + x = K c K x x + x(c + K ) K c = 0 0 S S 0

2 quadratische Gleichung lösen: (c 0 + K S) (c 0 + K S) ( ) ( ) 1, ± + S 0 ± + x = K c = x 1, = 10 ± 10 x 1 = 0,41 10 (x =,41 10 ) [H O ] = c x = ,41 10 = ,41 10 ph = log 1,41 10 ph = 1,85 Zum Vergleich: eine 0,01molare Salzsäure (einprotonige starke Säure) hat einen phwert von. Puffersysteme Puffersysteme bestehen aus einer schwachen Säure und zusätzlich der dazu konjugierten Base. Man kann mit ihnen einen definierten phwert einstellen, der auch nach Zugabe von Säure bzw. Base einigermaßen konstant bleibt. Beispiele für Puffersysteme in verschiedenen phbereichen sind: HAc / Ac pk S = 4,75 (wirksamer phbereich von,75 5,75) sauer H PO 4 / HPO 4 pk S = 7, (wirksamer phbereich von 6, 8,) neutral + NH / NH 4 pk S = 9,5 (wirksamer phbereich von 8,5 10,5) basisch Der phwert eines Puffersystems ergibt sich (am Beispiel vom HAc / Ac ) aus: HAc + H O H O + + Ac K = S + [HO ] [Ac ] [HAc] da zusätzlich zur Essigsäure noch Acetat zugegeben wird, ist: [H O + ] [Ac ] + S [H O ] = K [HAc] [Ac ]

3 [konjugierte Base] ph = pks + log [konjugierte Säure] Puffergleichung (HendersonHasselbalchGleichung) Für ein Puffersystem mit einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 (optimaler Puffer) gilt daher: ph = pk S. Bei Zugabe von zusätzlicher Säure oder Base reagieren konjugierte Base/Säure des Puffersystems: Säurezugabe: H O + + Ac HAc + H O Basenzugabe: OH + HAc Ac + H O und fangen damit die Säure/Basenzugabe ab: der phwert bleibt also in etwa konstant. Aufgabe: Welchen phwert hat ein äquimolarer (1molarer) H PO 4 /HPO 4 Puffer (pk S = 7,)? Welche phwerte stellen sich nach Zugabe von 0,01 mol HCl bzw. 0,01 mol NaOH ein? 1 ph = 7, + log = 7, 1 bzw. Base phwert der reinen Pufferlösung vor Zugabe von Säure phwert nach Zugabe von 0,01 mol HCl (da HCl eine starke Säure ist können wir [HCl] = [H O + ] setzen), es gilt: H O + + HPO 4 H PO 4 + H O Beginn: 0, GG: 0 10,01 1+0,01 10,01 ph = 7, + log = 7,19 1+0,01 zum Vergleich: ein Zusatz von 0,01 mol HCl zu 1 Liter H O würde den phwert von 7 auf erniedrigen. 4

4 phwert nach Zugabe von 0,01 mol NaOH: OH + H PO 4 HPO 4 + H O Beginn: 0, GG: 0 10,01 1+0,01 1+0,01 ph = 7, + log = 7,1 10,01 Damit der Puffer wirksam ist, sollte das Stoffmengenverhältnis konjugierte Säure/Base im Bereich zwischen 1:10 und 10:1 liegen. Für den in der letzen Aufgabe beschriebenen PhosphatPuffer ergibt sich damit ein wirksamer phbereich von 6, bis 8, (aus: log 1/10 bzw. log 10/1 in der Puffergleichung) Beispiel aus der Praxis: Sie wollen einen Phosphatpuffer mit ph = 6,5 herstellen, welches Verhältnis an H PO 4 / HPO 4 benötigen Sie? (Lösung: 1/5) Indikatoren Indikatoren sind (kompliziert aufgebaute) organische schwache Säuren (HInd), deren konjugierte Base (Ind ) eine andere Farbe hat als die konjugierte Säure, z.b. ist bei Lackmus (K S = 10 7 mol/l) die Indikatorsäure rot und die konjugierte Base blau gefärbt. Durch Zugabe von Säuren bzw. Basen wird das Gleichgewicht: HInd + H O H O + + Ind rot blau nach links bzw. rechts verschoben, so daß die Lösung jeweils rot oder blau erscheint. Liegt das Gleichgewicht nicht jeweils ganz auf der rechten bzw. linken Seite, treten blaurote bis rotblaue Mischfarben (Umschlagsbereich des Indikators) auf. + [HO ] [Ind ] 7 + [HInd] 7 S K = = 10 mol/l [H O ] = 10 [HInd] [Ind ] Lackmus ist rot (und ändert seine Farbe nicht mehr), wenn: [HInd] ph 5 rot [Ind ] 1 5

5 Lackmus ist blau, wenn: [HInd] ph 8 blau [Ind ] 10 Die Zahlenwerte 10 8 bzw können Sie nicht herleiten, diese ergeben sich aus dem für Lackmus typischen Umschlagsbereich. Andere Indikatoren haben (je nach Farbe) größere oder kleinere Umschlagsbereiche: Indikator Farben HInd...Ind Umschlagsbereich Methylrot rot...gelb ph 4,...6, Lackmus rot...blau ph Phenolphthalein farblos...rot ph 8,...10 Für eine Titration verwendet man je nach Lage des Äquivalenzpunktes (ÄP) den geeigneten Indikator. (Der ÄP der Titration muß im Umschlagsbereich des Indikators liegen). Bsp.: Titration von 50 ml 0,1molarer HClLösung mit 0,1molarer NaOH (siehe Übungsbeispiele) ÄP fällt mit dem Neutralpunkt (d.h. ph = 7) zusammen, als Indikator ist Lackmus geeignet. Titration von 50 ml 0,1molarer HAc mit 0,1molarer NaOH (siehe Hausaufgabe ) ÄP liegt im Basischen (genauer ph?), als Indikator ist Phenolphthalein geeignet. 6

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9 RedoxReaktionen Viele chemische Reaktionen verlaufen unter Übertragung von Elektronen von einem Atom oder Ion auf ein anderes. Unter Reduktion versteht man die Elektronenaufnahme, unter Oxidation die Elektronenabgabe. Die Bilanzierung einer Redoxreaktion erfolgt durch ein einfaches Verfahren, wenn die Oxidationszahlen der relevanten Atome bekannt sind. Man kann die Oxidationszahlen aus den Lewis Strichformeln oder (einfacher) nach einigen Regeln ermitteln (siehe Vorlesung). Oxidation: Elektronenabgabe, d.h. die Oxidationszahl des oxidierten Atoms wird positiver Reduktion: Elektronenaufnahme, d.h. Oxidationszahl des reduzierten Atoms wird negativer A (oxidierte Form) + B (reduzierte Form) A (reduzierte Form) + B (oxidierte Form) A ist das Oxidationsmittel, da es B oxidiert. Das Oxidationsmittel wird dabei immer selbst reduziert. B ist das Reduktionsmittel, da es A reduziert. Das Reduktionsmittel wird dabei immer selbst oxidiert. Da beide Vorgänge nur zusammen auftreten können, bezeichnet man sie als Redox Reaktion. Beispiel zum Aufstellen einer RedoxGleichung: Gegeben sei die unvollständige Redoxgleichung: + 4 MnO + NO Mn + NO (im Sauren) 1.) Zuerst werden die relevanten Oxidationszahlen ermittelt und die Teilgleichungen aufgestellt. Dabei werden die Teilgleichungen ausgeglichen, d.h. auf beiden Seiten der Gleichung muß die gleiche Gesamtladung stehen und die Elemente müssen in gleicher Anzahl auftreten (meist muß O oder H + auf den Seiten entsprechend ergänzt werden). Warum können Sie nicht einfach O ergänzen? > Sauerstoff ändert in der obigen Rkt. seine Ox.zahl NICHT, nimmt also nicht an der eigentlichen RedoxRkt. teil, daher muß die ergänzte SauerstoffSpezies ebenfalls Ox.Zahl haben, was in dem Teilchen O der Fall ist. Alternative: Sie ergänzen in den Gleichungen gleich H O und H + anstelle von O und überspringen damit Punkt.) 1

10 MnO + 5 e Mn + 4 O Reduktion + +5 NO + O NO + e Oxidation.) Da in wäßriger Lösung ein O Ion nicht existiert und die Reaktion laut Gleichung im Sauren stattfindet, kann man durch Hinzufügen von H + auf beiden Seiten ( H + + O H O) die Gleichungen verbessern: MnO + 8 H + 5 e Mn + 4 H O NO + H O NO + H + e.) Da die Anzahl der aufgenommenen und abgegebenen Elektronen nicht übereinstimmt, müssen die Koeffizienten der oberen Gleichung mit und die der unteren Gleichung mit 5 multipliziert werden: MnO + 16 H + 10 e Mn + 8 H O NO + 5 H O 5NO + 10 H + 10 e 4.) Addiert man nun beide Gleichungen, erhält man: MnO H e + 5 NO + 5 H O Mn H O + 5 NO + 10 H e 5.) nach dem Kürzen: MnO H NO Mn + + H O + 5 NO Da in wäßriger Lösung H + immer in Form von H O + Ionen auftritt, werden die H + Ionen durch die Addition der entsprechenden Anzahl an H O auf beiden Seiten der Gleichung korrigiert (H + + H O H O + ): MnO H O NO Mn H O + 5 NO Abschließend wird geprüft, ob auf der linken, verglichen mit der rechten Seite der Gleichung alle Elemente in gleicher Anzahl ( Mn, 5 N, 4 O, 18 H) und die gleiche ionische Gesamtladung (1 auf beiden Seiten) auftreten.

11 Findet die Reaktion im Alkalischen statt, verfährt man auf ähnliche Weise. Gegeben sei die unvollständige Redoxgleichung: 4 CrO + H S Cr(OH) + S (im Alkalischen) Die entsprechenden Teilgleichungen sehen dann folgendermaßen aus: CrO + OH + e Cr(OH) + 4 O Reduktion 0 + H S S + H + e Oxidation Die O Ionen werden durch Hinzufügen von H O zu OH umgesetzt nach der Gl. H O + O OH, und da im Alkalischen keine H + Ionen auftreten (Gleichung der Oxidation), werden diese durch Ergänzen von OH in H O überführt (nach H + + OH H O): CrO + OH + 4 H O + e Cr(OH) + 8 OH 0 S + HO + e H S + OH Da die Anzahl der aufgenommenen und abgegebenen Elektronen nicht übereinstimmt, müssen die Koeffizienten der oberen Gleichung mit und die der unteren Gleichung mit multipliziert werden: CrO + 6 OH + 8 H O + 6 e Cr(OH) + 16 OH 0 H S + 6 OH S + 6 H O + 6 e Addiert man nun beide Gleichungen, erhält man: CrO OH + 8 H O + 6 e + H S + 6 OH Cr(OH) + 16 OH + S + 6 H O + 6 e nach Kürzen ergibt sich: CrO 4 + H O + H S Cr(OH) + 4 OH + S Zum Schluß wieder kontrollieren, ob auf der linken und rechten Seite die gleiche Anzahl aller Elemente ( Cr, S, 10 O, 10 H) steht und ob die ionische Gesamtladung (4 auf beiden Seiten) übereinstimmt.