NH 4 [Fe(H 2O) 6] 3+

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1 SäureBaseGleichgewichte (SäureBaseKonzept von Brönsted) Säuren Stoffe die Protonen abgeben können (Protonendonatoren) Basen Stoffe die Protonen aufnehmen können (Protonenakzeptoren) Korrespondierendes oder konjugiertes SäureBasePaar: HB B + H + Säure konjugierte Base + H + CH CH CH C + H + Protonen können in Lösungen oder anderen kondensierten Phasen nicht isoliert auftreten. Das bedeutet, dass eine Säure nur dann ein Proton abgeben kann, wenn eine Base vorhanden ist, die das Proton übernimmt und kovalent bindet. Wichtige Voraussetzung für eine Base ist daher, dass sie über mindestens ein freies Elektronenpaar für die koordinative Bindung zum Proton verfügt. Bei einer SäureBaseReaktion treten daher zwei SäureBasePaare miteinander in Wechselwirkung. Die Protonenaustauschreaktion (Protolysereaktion) führt zu einem Gleichgewicht. Wo das Gleichgewicht bei der Reaktion einer Säure z. B. mit Wasser liegt, ist von der Stärke der Säure abhängig (s. unten). CH CH + H 2 H + + CH C = Hac + H 2 H + + ac Säure 1 + Base 2 Säure 2 + Base 1 BronstedSäuren Neutralsäuren Anionensäuren Kationensäuren CH CH HS 4 H + HCl HS + NH 4 [Fe(H 2) 6] + + Strukturmerkmal: polarisierte H A Bindung χ A > χ H A = F, Cl, Br, I,, S... + xosäuren H Z große χ Z vergrößert χ

2 142 Unterhalogenige Säuren H X Säurestärke: HI < HBr < HCl χ X I < Br < Cl + H Z () n elektronenziehende Gruppen an Z (z. B. ) Chlorsauerstoffsäuren H Cl () n n = 0 Säurestärke: HCl < HCl < HCl 2 < HCl Unterchlorige Chlorige Chlor Perchlorsäure Zahl der Atome nimmt von der unterchlorigen bis zur Perchlorsäure zu. BronstedBasen Neutral AnionenBasen H N H H 2 HS 4 CH C Ampholyte (können als Protonendonatoren und Protonenakzeptoren reagieren): HS 4, H 2, H 2P 4 Neutralisation H + + H 2H 2 H = 57,6 kj/mol 17.1 Autoprotolysereaktion in H 2 und phwert H 2 + H 2 H + + H K c c(h ) c(h ) c 2 (H ) c(h 2) = 55,5 mol/l = konstant 2 K c (55,5 mol/l) 2 = c (H + ) c(h ) = K W = mol 2 /l 2 (bei 22 C) Ionenprodukt des Wassers In wässerigen Lösungen ist das Produkt der Konzentrationen der H + und der H Ionen konstant. Erhöht man die H + Konzentration muss nach dem MWG die c(h ) sich verkleinern und umgekehrt.

3 14 c(h ) = 10 2 mol/l c(h + ) = mol/l Statt der Stoffmengenkonzentrationen c(h + ) und c(h ) gibt man üblicherweise den negativen dekadischen Logarithmus der Konzentration, den ph bzw. phwert an. ph = log a (H + ) log c(h + ) ph = log a c(h ) log c(h ) Aus dem Ionenprodukt des Wassers folgt: ph + ph = 14 ph = ph = 7 neutrales Wasser ph < 7 saure Lsg. ph > 7 ph > 7 basische Lsg. ph < 7 Beispiele: a) c(h + ) = mol/l; ph =? ph = (log 5 + log 10 1 ) = (0,7 1) = 0, b) ph = 5,8; c(h + ) =? c(h + ) = 10 5,8 mol/l = 10 0, mol/l = 1, mol/l 17.2 Stärke von Säuren und Basen Essigsäure: CH CH + H 2 CH C + H + K c c(ch C ) c(h ) c(ch CH) c(h ) 2 c(h 2) 55,8 mol/l (konstant) K S = K c c (H 2) = c (CH C c ) (H ) c(ch CH) = 1, mol/l schwache Säure Säurekonstante pk S = log K S = 4,74 Säureexponent Natriumacetat: CH C + H 2 CH CH + H K B c(ch CH ) c(h ) c(ch C ) Basenkonstante

4 144 pk B = log K B = 14 pk S (CH CH) = 9,26 schwache Base Für pk S und pk B eines korrespondierenden SäureBasePaares gilt: pk S + pk B = pk W = 14 K S K B = mol 2 /l 2 c(ch C ) c(h ) c(ch CH) c(h ) c(ch CH) c(ch C ) = c(h + ) c(h ) = mol 2 /l 2 Die Stärke von Säuren und Basen in Wasser ist durch den pk S bzw. pk BWert definiert. pk s Werte einiger SäureBasePaare (Wasser, 25 C) Säure Base pk s Stärke der Säure nimmt zu HCl 4 HCl H 2 S 4 H + HN HS 4 H 2 S H P 4 [Fe(H 2 ) 6 ] + HF CH CH [Al(H 2 ) 6 ] + C 2 + H 2 [Fe(H 2 ) 6 ] 2+ H 2 S HS H 2 P 4 [Zn(H 2 ) 6 ] 2+ HCN NH 4 + HC H 2 2 HP 4 2 HS H 2 H Cl 4 Cl HS 4 H 2 N S 2 4 HS H 2 P 4 [Fe(H)(H 2 ) 5 ] 2+ F CH C [Al(H)(H 2 ) 5 ] 2+ HC [Fe(H 2 ) 5 H] + HS S 2 HP 2 4 [Zn(H 2 ) 5 H] + CN NH C 2 H 2 P 4 S 2 H ,0 1,74 1,7 + 1,96 + 1,90 + 2,16 + 2,46 +,18 + 4,75 + 4,97 + 6,5 + 6,74 + 6,99 + 7,20 + 7,21 + 8,96 + 9,21 + 9,25 +10, +11,65 +12,2 +12,89 +15, Stärke der Base nimmt zu Eine starke Säure korrespondiert mit einer schwachen Base und umgekehrt.

5 145 Die stärkste Säure in Wasser ist das Hydroniumion H +. Alle gemäß ihrem pk SWert stärkeren Säuren setzen sich praktisch quantitativ mit H 2 zu H + um. Beispiele: HCl 4 + H 2 H + + Cl 4 HN + H 2 H + + N Dementsprechend sind HCl 4 und HN in Wasser gleich stark. Das Wasser senkt die unterschiedliche Acidität beider Säuren auf ein Niveau (= nivellierender Effekt des Wassers). Die Unterschiede der Säurekonstanten sehr starker Säuren (entsprechendes gilt für sehr starke Basen, die stärker als H sind) machen sich in geeigneten nichtwässerigen Lösungsmitteln bemerkbar. 17. phwert Berechnung von Säuren und Basen a) Starke Säuren und starke Basen HA + H 2 H + + A B + H 2 BH + + H ph = lg c(ha) ph = 14 [lg c (B)] b) Schwache Säuren und schwache Basen Bei Säuren, die nicht vollständig mit Wasser reagieren, muss zur Berechnung des phwertes das MWG auf das Protolysegleichgewicht angewendet werden. Schwache Säure: Essigsäure c(h ) c(ch C ) c(ch CH) = K S = 1, mol/l c(h + ) = c (CH C ) c 2 (H ) K c(ch CH) S c(h ) K c(ch CH) S c (CH CH) = c (CH CH) c(h + ) c (CH CH) =Gesamtkonzentration an Essigsäure (nichtdissoziierte + dissoziierte) da K S sehr klein c(h + ) << c (CH CH) c(ch CH) c (CH CH)

6 146 Näherungsgleichung: c(h ) K c (CH (CH) S ph 1 = [pks lg c (CHCH)] 2 c (CH CH) z. B. = 10 1 mol/l pk S (CH CH) = 4,75 ph = 2,9 Schwache Base: Ammoniak 1 ph (NH )] 2 [ pk lgc B c (NH ) = 10 1 mol/l pk B (NH ) = 4,75 ph = 2,9 ph = Protolysegrad schwacher Säuren (HA) HA + H 2 H + + A K S (HA) = c (H ) c (A ) c(ha) (1) c c(protolysierte HA Moleküle) (HA Moleküle vor der Protolyse) c c(ha) c = c(h + ) c = c(a ) c c(ha) = c c c(h + ) = c c(a ) = c (2) = von 0 bis 1 bei starken Säuren = 1 (100%ige Protolyse) Konzentrationen in (1) werden durch (2) substituiert: K S c c c c c 2 1

7 147 Für schwache Säuren << 1 Näherungsgleichung K c S stwaldsches Verdünnungsgesetz Der Protolysegrad einer schwachen Säure wächst mit abnehmender Konzentration (zunehmender Verdünnung). Beispiel: CH CH c(mol/l) 1 0,004 0,1 0,014 0,001 0,125 Allgemein gilt: Der Dissoziationsgrad von schwachen Elektrolyten nimmt beim Verdünnen und mit steigender Temperatur zu Reaktionen von Säuren und Basen Zwischen zwei SäureBasePaaren existiert in Wasser das Gleichgewicht: S 1 + B 1 B 1 + S 2 (1) K c ( B c S 1) ( 2 ) c( S ) c( B ) 1 2 (2) K C erhält man aus den K S Werten K S (1) und K S (2), da (1) sich durch Addition der Gleichungen () und (4) ergibt: c c S 1 + H 2 H + + B 1 () K ( 1) (H ) (B 1) S c(s ) 1 + H + + B 2 H 2 + S 2 (4) 1 KS ( 2) c(s 2) c(b ) c(h ) 2 S 1 + B 2 B 1 + S 2 (1) K = K S(1) / K S(2) pk = pk S(1) K S(2) Ist pk < 0 liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Endprodukte (B 1 + S 2). Das ist möglich, wenn pk S (1) < pk S (2), das SäureBase Paar 1 in der pk STabelle S. 144 oberhalb des SäureBasePaares 2 steht.

8 148 HA A + H + pk S oben links S 1 B 1 + H + pk S(S 1) keine Reaktion Protonenübertragung K>1 pk< 0 unten rechts S 2 B 2 + H 2 pk S(S 2) Beispiele: HCl + NH NH Cl pk = 6,2 HCl + HC C 2 + H 2 + Cl = 1,5 + HS + HS Seminar Die stärkere Säure treibt die schwächere Säure (flüchtige) aus NH H H 2 + NH = 6,5 In stark basischen Lösungen entwickeln Ammoniumsalze NH NH C 2 HC + NH = 1,1 bei RT nicht beständig 17.6 phwerte von Salzlösungen H 2(l) NaCl Na + (aq) + Cl (aq) neutral sehr schwache sehr schwache Kationensäure Anionenbase (KCl, NaCl 4, BaCl 2) H 2(l) NH 4Cl NH 4+ (aq) + Cl (aq) NH H 2 H + + NH Kationensäure sauer (AlCl, FeCl 2, ZnCl 2.)

9 149 NaCH C H 2(l) Na + (aq) + CH C (aq) CH C + H 2 CH CH + H Anionenbase basisch (Na 2S, KCN, Na P 4, Na 2S ) phwerte =? c(nh 4Cl) = 0,1 mol/l; c(nach C) = 0,01 mol/l (Seminaraufgaben, vergl. 17.b) KA Anion = Ampholyt HS, H 2P 4, HP 4 2, HC, HS Näherungsformel (unabhängig von der Konzentration): ph pks ( 1) pks ( 2) 2 Beispiel: NaH 2P 4 H 2P 4 + H 2 H + + HP 4 2 pk S(1) = 7,21 H 2P 4 + H 2 H + H P 4 konjugierte Säure von H 2P 4 pk S(2) = 2,16 ph 7, 21 2, , SäureBaseIndikatoren rganische Farbstoffe (schwache Basen oder schwache Säuren), deren Lösungen bei Änderung des phwertes ihre Farbe wechseln.

10 150 Beispiele: Methylrot (Azofarbstoff) C C N H N N CH CH N N N CH CH + H + + H C N N N CH H CH gelb Indikatorbase rot Indikatorsäure Phenolphthalein (farbloses Lacton) C + 2H + 2H + H H farblos Indikatorsäure rot Indikatorbase

11 151 HInd + H 2 H + + Ind Indikatorsäure Indikatorbase KS (HInd) c(h ) c(ind ) c(hind) c(hind) c(h ) KS (HInd) / lg c(ind ) ph c(ind ) pks lg c(hind) Ist das Verhältnis c(ind ) / c(hind) = 10, ist für das Auge meistens nur noch die Farbe von Ind wahrnehmbar und umgekehrt. Bei dazwischenliegenden Verhältnissen treten Mischfarben auf. Den phbereich, in dem Mischfarben auftreten, nennt man Umschlagsbereich des Indikators. Der Umschlagsbereich liegt ungefähr bei ph = pk S (HInd) 1 Bei größeren und kleineren phwerten tritt nur die Farbe von Ind bzw. HInd auf, der Indikator ist umgeschlagen. Umschlagpunkt ph = pk S (HInd) c(ind ) = c(hind) Mischfarbe Umschlagsbereich pk S 1 Methylrot 5,8 orange rot 4,2 6, gelb Phenolphthalein 8,4 schwach rosa farblos 8,2 10,0 rot Versuche: phwerte von Salzen Methylrot Phenolphthalein ph AlCl 6 H 2 rot farblos < 4,2 Na 2C gelb rot > 10,0

12 152 AlCl H 2(l) [Al(H 2) 6 ] + + Cl (aq) Kationsäure [Al(H 2) 6 ] + + H 2 [Al(H)(H 2) 5] 2+ + H + Na 2C H 2(l) 2 Na + (aq) + C 2 (aq) Anionenbase C 2 + H 2 HC + H Farben und Umschlagbereiche einiger Indikatoren Indikator Umschlagbereich ph Farbe der Indikatorsäure Farbe der Indikatorbase Thymolblau Methylorange Kongorot Methylrot Lackmus Phenolphtalein Thymolphtalein 1,22,8,14,4,05,2 4,46,2 5,08,0 8,09,8 9,10,6 rot rot blau rot rot farblos farblos gelb gelborange rot gelb blau rotviolett blau Mischindikatoren: z.b. Tashiro (Methylrot + Methylenblau) rotviolett 5,27 (Umschlagsbereich) grün Universalindikatoren: aus Farbstoffgemischen bestehende Indikatoren, die über einen weiteren ph Bereich verschiedene Farbumschläge zeigen. Z.B. Gemisch aus Methylrot, Phenolphthalein, Thymolblau, Bromthymolblau, (Farbumschläge von rot (ph = ) über orange, gelb, grün, blau bis violett (ph = 10).

13 15 Versuch: phwert Bestimmung mit Universalindikator NaH 2P 4 Na 2HP 4 Na P 4 Farbe gelborange grün blau/lila phwert 4,68 9, SäureBaseTitrationen Indikatoren werden bei SäureBaseTitrationen verwendet. Dabei wird eine unbekannte Stoffmenge Säure(Base) durch Zugabe von Base (Säure) bekannter Konzentrationen bestimmt. Der Äquivalenzpunkt, bei dem gerade die zur Neutralisation erforderliche Äquivalentstoffmenge zugesetzt ist, wird am Farbumschlag des Indikators erkannt. Titrationskurven 1 Salzsäure 2 Essigsäure Natriumhydrogensulfit 4 Ammoniumchlorid Starke Säuren und starke Basen können miteinander unter Verwendung aller Indikatoren titriert werden, deren Farbumschlag zwischen ph = und ph = 11 erfolgt. (z. B. H 2S NaH Na 2S H 2; Indikator: Methylrot) Schwache Säuren werden mit starken Basen titriert. Umschlagsbereich des Indikators im schwach alkalischem Bereich (z. B. CH CH + NaH; Indikator: Phenolphthalein).

14 154 Schwache Basen mit starken Säuren (z.b. NH + HCl), Umschlagsbereich Indikator im schwach sauren. Titrationskurve für H P Pufferlösungen Pufferlösungen sind Lösungen, die auch bei Zugabe erheblicher Mengen Säure oder Base ihren ph Wert nur wenig ändern. Beispiele: Acetatpuffer CH CH/CH C Lösungen Ammoniakpuffer NH 4Cl/NH schwacher Säuren (Basen) Phosphatpuffer H 2P 2 4 /HP 2 und ihrer korrespondierenden Carbonatpuffer H 2C /HC Basen (Säuren)

15 155 Pufferlösung Added base Added acid HA + H 2 H + + A Puffersäure Pufferbase K S c(h ) c(a ) c(ha) c(h ) KS c(ha) c(a ) / lg ph c(a ) pks lg HendersonHasselbalchGleichung (Puffergleichung) c(ha) Beispiel: CH CH / NaCH C Puffer wird mit einer Salzsäure und einer NatronlaugeLösung versetzt. + c (H + ) + c (H ) c(ch C ) ph pks (CH CH) lg c(ch CH) c (H + ) + c (H ) + c (H + ) c (H )

16 156 Salzsäurezugabe (Puffer als Protonensenke): CH CC + H + CH CH + H 2 c(ch C ) nimmt c(h + ) ab und c(ch CH) nimmt um c(h + ) zu. Natronlaugezugabe (Puffer als Protenquelle): CH CH + H CH C + H 2 c(ch CH) nimmt um c(h ) ab und c(ch C ) nimmt um c(h ) zu. Wenn c(ch C ) und c(ch CH) der Pufferlösung gleich sind, wird sich bei Zusatz von H bzw. H + der phwert am wenigsten verändern! c(ch C ) = c(ch CH) ph = pk S(CH CH) + lg 1 pk S(CH CH) = 4,75 ph = 4,75 Der Pufferschwerpunkt (beste Pufferwirkung) des Acetatpuffers liegt bei ph = 4,75 (=pk SWert der Essigsäure). Versuche: CH CH/ NaCH CLösungen (äquimolare Mengen der c = 1 mol/l) und H 2 werden mit NaH bzw. HClLösungen versetzt. Auch bei Zusatz größerer Mengen von HCl bzw. NaH zu den Pufferlösungen verändert sich die Farbe des SäureBaseIndikators nicht. In Wasser kommt es schon nach einigen Tropfen HCl bzw. NaHLösung zum Indikatorenumschlag. Je konzentrierter eine Pufferlösung ist, desto wirksamer puffert sie. (Pufferkapazität nimmt zu). Der Schwerpunkt des Puffersystems (beste Pufferwirkung) lieg bei ph = 4,75. Auch phwerte im Bereich von,75 bis 5,75 können durch CH CH/NaCH CGemische effektiv gepuffert werden. Zu diesem Zweck müssen die Verhältnisse NaCH C/CH CH im Bereich von 0,1 bis 10 variiert werden, um den gewünschten phwert einzustellen. Man spricht in diesem Zusammenhang vom Pufferbereich des Acetatspuffers ph = pk S(CH CH) 1 = 4,75 1

17 157 Eine Pufferlösung ist effektiv im Bereich pk s ± ph Volume of base added Die Titrationskurve der Puffersäure mit einer starken Base zeigt, dass im phbereich ph = pk S (Puffersäure) 1 bei Zugabe von Säure bzw. von Base die Veränderung des phwertes vergleichsweise gering ist.

18 158 Entsprechend den jeweiligen pk SWerten von Puffersäuren besitzen die Puffersysteme unterschiedliche Pufferbereiche. Diese Pufferbereiche können auch den Pufferungskurven entnommen werden: Pufferungskurven

19 159 Tabelle mit gebräuchlichen Puffern: Pufferbestandteile Glycin/HCl Anwendung im phbereich 1,2,5 Citronensäure/ Natriumcitrat Citronensäure/Na 2 HP 4 Essigsäure/Natriumacetat KH 2 P 4 /Na 2 HP 4 2,2 6,6 2,2 8,0,7 5,7 4,8 8,0 Tris(hydroxymethyl) aminomethan/hcl Borax/HCl 7,2 9,0 7,6 9,2 NH 4 Cl/NH Borax/NaH 8,2 10,2 9,4 11,0 Glycin/NaH 8,6 12,6