5. Seminar. Prof. Dr. Christoph Janiak. Literatur: Jander,Blasius, Lehrb. d. analyt. u. präp. anorg. Chemie, 15. Aufl., 2002

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG 5. Seminar Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: Jander,Blasius, Lehrb. d. analyt. u. präp. anorg. Chemie, 15. Aufl., 2002 Riedel, Anorganische Chemie, 5. Aufl., 2002

2 Inhalt der Seminare Ionenreaktionen und stoffchemische Grundlagen zu (1. Probe) (2. Probe) (3. Probe) Anionen F, Cl, Br, I, S, SO 3, S 2 O 3, SO 4 Anionen NO, NO 3, CO 3, CH 3 COO, SiO 3, BO 3 3, PO 4 3 Kationen Ag, Hg I, Pb, Hg II, Cu, Bi, Cd (4. Probe) Kationen Cu, Bi, Cd, As, Sb, Sn (5. Probe) Kationen Al, Cr, Fe, Ti, Mn, Co, Ni, Zn (6. Probe) Kationen Ca, Sr, Ba, Mg, Li, Na, K, NH 4 +

3 Analytische Gruppen Probeneinteilung (1. Probe) (2. Probe) (3. Probe) (4. Probe) (5. Probe) (6. Probe) Anionen F, Cl, Br, I, S, SO 3, S 2 O 3, SO 4 Anionen NO, NO 3, CO 3, CH 3 COO, SiO 3, BO 3 3, PO 4 3 Kationen Ag, Hg, Pb, Cu, Bi, Cd HCl- H 2 S-Gruppe Kationen Cu, Bi, Cd, As, Sb, Sn H 2 S-Gruppe Kationen Al, Cr, Fe, Ti, Mn, Co, Ni, Zn Urotropin- (NH 4 ) 2 S- Gruppe Kationen Ca, Sr, Ba, Mg, Li, Na, K, NH + 4 (NH 4 ) 2 CO 3 - Lösliche Gruppe

4 Analytische Gruppen Urotropin-Gruppe Fällungen als Hydroxide H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 21 Sc 39 Y 71 Lu 22 Ti 40 Zr 72 Hf Cr 3+ + OH [H 3 O + ] Cr(OH) 3 im schwach sauren ph V 41 Nb 73 Ta 24 Cr 42 Mo 74 W 25 Mn 43 Tc 75 Re 26 Fe 44 Ru 76 Os 27 Co 45 Rh 77 Ir 28 Ni 46 Pd 78 Pt 29 Cu 47 Ag 79 Au 30 Zn 48 Cd 80 Hg 5 B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb 7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi 8 O 16 S 34 Se 52 Te 84 Po 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn

5 Analytische Gruppen Ammoniumsulfid-Gruppe Fällungen als Sulfide 1 1 H 2 He 2 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 3 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 4 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 5 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 6 55 Cs 56 Ba 71 Lu 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn Mn 2+ + S MnS NH 3 im basischen ph 8

6 Analytische Gruppen charakteristische Fällungen Trennungsgang für nasschemische Nachweisreaktionen Substanz + HCl + H 2 S + Urotropin + (NH 4 ) 2 S Fällung / Abtrennung der HCl-Gruppe: AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2 H 2 S-Gruppe: HgS, CuS, PbS, Bi 2 S 3, CdS, As 2 S 3, Sb 2 S 3, SnS Urotropin-Gruppe: Al(OH) 3, Cr(OH) 3, Fe(OH) 3, Ti(OH) 4 (NH 4 ) 2 S-Gruppe: MnS, Co 2 S 3, Ni 2 S 3, ZnS

7 Kationen Probe 5 Probe 5: Kationen Al 3+, Cr 3+, Fe 2+/3+, Ti 4+, Mn 2+/+7, Co 2+/3+, Ni 2+/3+, Zn 2+ Urotropin-Gruppe Ammoniumsulfid-Gruppe N N N N + 6 H 2 O H 2 O 4 NH HCHO Reduktionsmittel Urotropin NH 4+ + OH mit NH 4 Cl Puffersystem ph 5-6 Fällung aus homogener Lösung (vgl. TAA)

8 Kationen Probe 5 Probe 5: Kationen Al 3+, Cr 3+, Fe 2+/3+, "Ti 4+ ", Mn 2+/+7, Co 2+/3+, Ni 2+/3+, Zn 2+ Urotropin-Gruppe Ammoniumsulfid-Gruppe Al 3+ Cr 3+ Fe 3+ "Ti 4+ " Mn 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ Einstellung eines ph-wertes von 5-6: Al(OH) 3 weiß Cr(OH) 3 grün Fe(OH) 3 rotbraun Ti(OH) 4 weiß Abtrennung der Urotropin-Gruppe Metalle der (NH 4 ) 2 S-Gruppe bleiben in Lösung in Gegenwart von PO 4 3 : FePO 4 CrO 4 bleibt in Lösung dort nachzuweisen (s.u.)

9 Urotropin-Gruppe Auflösen der Hydroxide Al 3+ Cr 3+ Fe 3+ "Ti 4+ " Hydroxidfällung bei ph 5-6: Al(OH) 3 weiß Cr(OH) 3 grün Fe(OH) 3 rotbraun Ti(OH) 4 weiß in HCl auflösen Al 3+ Cr 3+ Fe 3+ TiO 2+ konz. HCl (Titanyl-) [FeCl 4 ] ausethern (in Et 2 O besser löslich als in H 2 O)

10 Urotropin-Gruppe Reaktion mit Base, OH Al 3+ Cr 3+ Fe 3+ TiO 2+ OH H 3 O + frisch H 3 O + frisch Al(OH) 3 weiß Cr(OH) 3 grün Fe(OH) 3 rotbraun [Fe 3 O 4 aq ] Ti(OH) 4 weiß [TiO 2 aq ] konz. OH H 3 O + OH H 3 O + Glühen [Al(OH) Fe 2+ O 2 4 ] [Cr(OH) 6 ] 3 TiO 2 saurer Aufschluss Al(OH) 3 ist amphoter Cr(OH) 3 zeigt Alterung und wird dann schwerlöslich Fe(OH) 2 weiß luftfrei Ti(OH) 4 zeigt Alterung und wird dann schwerlöslich

11 Urotropin-Gruppe Farbnachweise ohne Redoxreaktion Al 3+ Cr Fe 3+ TiO 2+ OH SCN H 2 O 2 (SO 4 ) Mg-Rinne Co(NO 3 ) 2 CoO Al(OH) 3 Cr +6 2 O 7 Co +2 (Al +3 O 2 ) 2 blau, Spinell Thénards Blau H 2 O 2 H 3 O + Cr +6 O(O 2 ) 2 blau ("CrO 5 ") Et 2 O oder i PrOH Stabilisierung keine Redoxreaktion, Ligandenaustausch! Fe(SCN) 3 rot, löslich [Fe +2 (CN) 6 ] 4 Fe +3 4 [Fe+2 (CN) 6 ] 3 Berliner Blau [Fe +3 (CN) 6 ] 3 Fe +3 [Fe +3 (CN) 6 ] braun [Ti(O 2 ) aq] 2+ gelb [Ti(O 2 )(SO 4 ) 2 ] gelborange Peroxotitan-Kationen F [TiF 6 ] Entfärbung, Maskierung

12 Urotropin-Gruppe Farbnachweise ohne Redoxreaktion (Forts.) Al 3+ Cr Fe 2+ TiO 2+ Alizarin-S [Fe +3 (CN) 6 ] 3 NH 3 "Turnbulls Blau" = Adsorption von Farbstoff an Al(OH) 3, rötlicher Niederschlag, Alizarin-S-Farblack Fe +3 4 [Fe+2 (CN) 6 ] 3 Berliner Blau [Fe +2 (CN) 6 ] 4 HOAc Fe +2 2 [Fe+2 (CN) 6 ] unverändert Berliner Weiß Blindprobe(!): Alizarin-S + NH 3 rotviolett HOAc gelbe Lösung

13 Urotropin-Gruppe Farbnachweise mit Redoxreaktion Al 3+ Cr 3+ Fe 3+ Ti +4 O 2+ H 2 O 2 OH [H] Zn/HCl --- Cr +6 O 4 gelb S 2 O 8 H 3 O + Cr +6 2 O 7 + SO 4 orange --- [Ti +3 (H 2 O) 6 ] 3+ rotviolett (d 1 -Kation) Oxidationsschmelze Cr 2 O 3 NO 3 CO 3 Cr +6 O 4 + NO + CO 2 gelb

14 Urotropin-Gruppe Kondensationsreaktionen Al 3+ Cr Fe 3+ TiO 2+ [Fe +3 (H 2 O) 6 ] 3+ H 3 O + 2 Cr +6 O 4 Cr +6 2 O 7 + H 2 O H 3 O + Cr +6 3 O 10 H 3 O + Cr +6 4 O 13 Isopolysäuren Endprodukt: CrO 3 H 2 O [Fe +3 (OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H 3 O + x2 [(H 2 O) 5 Fe +3 -O-Fe +3 (H 2 O) 5 ] 4+ + H 2 O x2 (H 2 O) 4 [(H 2 O) 5 Fe-O-Fe-O-Fe-O-Fe(H 2 O) 5 ] H 3 O + (H 2 O) 4 + H 2 O Isopolybasen, Kondensation besonders stark im basischen

15 Strukturen der Kondensationsprodukte O O Isopolysäuren: O Cr O Cr O Cr +6 2 O 7 O O H 3 O + Cr +6 3 O 10 O O O Cr O O O Cr O Cr O O O

16 Strukturen der Kondensationsprodukte Isopolybasen: [(H 2 O) 5 Fe +3 -O-Fe +3 (H 2 O) 5 ] 4+ + H 2 O H 2 O OH 2 H 2 O OH 2 H 2 O Fe O Fe OH 2 4+ x2 H 2 O H OH 2 O 2 OH 2 [(H 2 O) 5 Fe-O-Fe-O-Fe-O-Fe(H 2 O) 5 ] H 3 O + + H 2 O H 2 O OH 2 H 2 O OH 2 H 2 O OH 2 H 2 O OH 2 4+ H 2 O Fe O Fe O Fe O Fe OH 2 H 2 O H OH 2 O 2 H OH 2 O 2 H OH 2 O 2 OH 2

17 Dichromat als Oxidationsmittel Cr 2 O 7 (CrO 4 ) ist starkes Oxidationsmittel in saurer Lösung Cr 2 O H 3 O e 2 Cr H 2 O E 0 = V orange grün S Cr 2 O 7 S 0 I I 2 C 2 H 5 OH CH 3 CHO Grundlage der früheren Alcohol-Teströhrchen ("Pusten") Verfärbung Orange nach Grün zeigte Alkohol an

18 Dichromat in früheren Alcotest-Röhrchen

19 Analytische Gruppen charakteristische Fällungen Trennungsgang für nasschemische Nachweisreaktionen Substanz + HCl + H 2 S + Urotropin + (NH 4 ) 2 S Fällung / Abtrennung der HCl-Gruppe: AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2 H 2 S-Gruppe: HgS, CuS, PbS, Bi 2 S 3, CdS, As 2 S 3, Sb 2 S 3, SnS Urotropin-Gruppe: Al(OH) 3, Cr(OH) 3, Fe(OH) 3, Ti(OH) 4 (NH 4 ) 2 S-Gruppe: MnS, Co 2 S 3, Ni 2 S 3, ZnS

20 Kationen Probe 5 Probe 5: Kationen Al 3+, Cr 3+, Fe 2+/3+, "Ti 4+ ", Mn 2+/+7, Co 2+/3+, Ni 2+/3+, Zn 2+ Urotropin-Gruppe Ammoniumsulfid-Gruppe Al 3+ Cr 3+ Fe 3+ "Ti 4+ " Einstellung eines ph-wertes von 5-6: Mn 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ + NH 3 /NH 4 Cl ph > 7, + (NH 4 ) 2 S Al(OH) 3 weiß Cr(OH) 3 grün Fe(OH) 3 rotbraun Ti(OH) 4 weiß Abtrennung der Urotropin-Gruppe MnS rosa {CoS } Co 2 S 3 schwarz {NiS } Ni 2 S 3 schwarz ZnS weiß

21 Probe 5 Ammoniumsulfid-Gruppe Mn 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ + NH 3 /NH 4 Cl ph > 7, + (NH 4 ) 2 S MnS rosa K L = mol 2 /L 2 {Co +2 S } schwarz {Ni +2 S } schwarz ZnS weiß mol 2 /L 2 mol 2 /L 2 mol 2 /L 2 löslich in HOAc konz. HNO 3 oder HOAc/H 2 O 2 nur oxidierend löslich verd. HCl O 2 O 2 Co +3 2 S 3 schwarz K L = mol 5 /L 5 Ni +3 2 S 3 schwarz

22 Löslichkeitsprodukt Löslichkeit nur Löslichkeitsprodukte (K L ) mit identischer Einheit vergleichbar! Löslichkeitsprodukte mit verschiedener Einheit (z.b. mol 2 /L 2 und mol 5 /L 5 ) nicht vergleichbar! Löslichkeit (in mol/l) berechnen und vergleichen! für M m X n allgemein Löslichkeit L = m+n K L m m n n Co 2 S 3 : L = mol/l entspricht der Löslichkeit von HgS K L = mol 2 /L 2 L = mol/l

23 Löslichkeitsprodukt Löslichkeit Bsp.: Calciumsulfat, CaSO 4 2H 2 O Löslichkeit von CaSO 4 : c Ca2+ = c SO4 = mol/l (J.B.rot S. 49, 388, 391) Berechnung von K L = c Ca2+ c SO4 = mol 2 /L 2 aber? stöchiometrisches Löslichkeitsprodukt tabelliertes K L = mol 2 /L 2 thermodynamisches Löslichkeitsprodukt K L = a Ca2+ a SO4 oder schon für 10 2 mol/l ist Aktivität a < Konzentration c (s. J.B. rot S. 84ff)

24 Oxidierende Löslichkeit von Co 2 S 3, Ni 2 S 3 Co +3 2 S 3 schwarz Ni +3 2 S 3 schwarz H 2 O 2 HNO 3 Co 2+ + SO 4 + H 2 O Ni 2+ + S + NO + H 2 O oxidiert wird nur Sulfid-Ion, S ; dreiwertige Metallionen Co 3+ und Ni 3+ werden reduziert! Co 3+ und Ni 3+ sind in Abwesenheit geeigneter Gegenionen oder Komplexliganden nicht beständig Oxidationsmittel: 4 Co H 2 O 2 4 Co 2+ + O H 3 O+

25 Ammoniumsulfid-Gruppe Eigenfarbe Mn 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ farblos (d 5 -high-spin nur spin-verbotene d-d-übergänge) rot grün farblos (d 10 -System) Komplementärfarbe Co:Ni 1:3 grau-farblos

26 Ammoniumsulfid-Gruppe Reaktion mit Base, OH OH Mn 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ Mn +2 (OH) 2 weiß Co +2 (OH)X blau (X = Anion) Ni +2 (OH) 2 grün Zn(OH) 2 weiß basische Salze 2 OH H 3 O + O 2 [Zn(OH) 4 ] Mn +4 O(OH) 2 Braunstein = MnO 2 H 2 O Co +2 (OH) 2 rot Cl 2, Br 2, Cl (nicht H H 2 O 2, O 2, Br 2 2 O 2 ) 2 Co +3 (OH) 3 schwarz Ni +3 (OH) 3 schwarz

27 Ammoniumsulfid-Gruppe Reaktion mit NH 3 /OH NH 3 /OH Mn 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ Mn +2 (OH) 2 weiß Co +2 (OH)X blau Ni +2 (OH) 2 grün keine Hydroxidfällung in Gegenwart von NH 4+ -Salzen NH 3 -Überschuss Zn(OH) 2 weiß NH 3 [Mn +2 (NH 3 ) 6 ] 2+ [Co +2 (NH 3 ) 6 ] 2+ [Ni +2 (NH 3 ) 6 ] 2+ schmutzig-gelb tiefblau O 2, langsam Mn +4 O(OH) 2 Braunstein O 2 [Co +3 (NH 3 ) 6 ] 3+ rot (d 6 -low-spin, sehr stabil) [Zn +2 (NH 3 ) 4 ] 2+ farblos Erklärung, warum obige Ionen bei der Urotropin-Fällung in Lösung bleiben

28 Ammoniumsulfid-Gruppe Redoxreaktionen Mn 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ Oxidationsschmelze CN CN NO 3 (KNO 3 ) CO 3 (Na 2 CO 3 ) Mn +6 O 4 grün (bei NO 3 -Unterschuss Mn +5 O 4 3, blau) Co +2 (CN) 2 rotbraun CN [Co +2 (CN) 6 ] 4 gelb-olivgrün /O 2 od. H 2 O 2 H 2 O/H 3 O + [Co +3 (CN) 6 ] 3 Ni +2 (CN) 2 weißgrau CN [Ni +2 (CN) 4 ] gelb OH 3 OH /4.5 Br keine Redoxchemie, (d 10 ) Mn +7 O 4 + Mn +4 O 2 violett Disproportionierung gelb (d 6 -low-spin, sehr stabil) OH /Br 2 kein Co +3 (OH) 3 Ni +3 (OH) Br + 4 BrCN schwarz Abzug!

29 Ammoniumsulfid-Gruppe Redoxreaktionen (Forts.) Mn 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ Oxidation in Lösung sauer: Mn 2+ + S 2 O 8 [Ag + ] Mn +7 O 4 + SO 4 Mn 2+ + PbO 2 Mn +7 O 4 + Pb 2+ Cl stört, da MnO 4 + Cl H 3 O + Mn 2+ + Cl 2 Ag 2+ /Ag + katalyisiert die Zersetzung von H 2 O 2 (aus S 2 O 8 ): Ag + + S 2 O 8 Ag 2+ + SO 4 Ag 2+ + H 2 O 2 Ag + + H 2 O + O 2 H 2 O 2 stört, da MnO 4 + H 2 O 2 MnO 2 + O 2 [Cu 2+ ] basisch: Mn 2+ + Br Mn +7 O 4 + Br 2 + OH + H 2 O (Cu 2+ Cu + ) (Cr 3+ stört CrO 4 )

30 Ammoniumsulfid-Gruppe Komplexbildungs- und Fällungsreaktionen Mn 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ SCN [Fe +3 (CN) 6 ] neutral Co +2 (SCN) 2 blau s.u. Zn 3 [Fe +3 (CN) 6 ] 2 sauer H 2 [Co +2 (SCN) 4 ] blau braungelb in Et 2 O/C 5 H 11 OH Ni 2+ stört nicht; Fe 3+ stört (s.o.) Fe(SCN) 3 Maskierung mit F [FeF 6 ] 3 [Hg(SCN) 4 ] [Hg(SCN) 4 ] Co[Hg(SCN) 4 ] tiefblaue Prismen, Ni 2+ stört nicht, nur Fe 3+ Zn[Hg(SCN) 4 ] farblos, charakt. Kristallform

31 Ammoniumsulfid-Gruppe Komplexbildungs- und Fällungsreaktionen (Forts.) Mn 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ H 3 O + /NO 2 H 3 C NOH [Co +3 (NO 2 ) 6 ] 3 Oxidation von Co 2+ durch "HNO 2 ", Stabilisierung von Co 3+ durch Komplexbildung K +, NH 4+ od. K +, Na + (K,NH 4 ) 3 [Co +3 (NO 2 ) 6 ] gelb (K,NH 4 ) 3 [Co +3 (NO 2 ) 6 ] gelb H O H 3 C O H 3 C N N Ni H 3 C N N O O H (H-Brücken) NOH 0 CH 3 CH 3 rot Bis(dimethyl- glyoximato)- nickel(ii) (mit Co 2+ nur Gelbfärbung)