Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten

Transkript

1 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 1 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten Die elektromotorische Kraft (EMK) verschiedener galvanischer Ketten soll gemessen werden, um die Gültigkeit der Nernstschen Gleichung zu überprüfen. Außerdem sollen die Aktivitätskoeffizienten von Ionen mit Hilfe von EMK-Messungen experimentell bestimmt werden. Stichworte Nernstsche Gleichung elektrochemisches Potenzial Elektrodenpotenzial elektrochemische Spannungsreihe galvanische Ketten, elektrochemische Zellen Kathode, Anode Aktivität, Aktivitätskoeffizient Debye Hückel Theorie öslichkeitsprodukt Elektrochemische Zellen und Nernstsche Gleichung Elektrochemische Zellen kann man prinzipiell in Elektrolysezellen und galvanische Elemente unterteilen. Bei galvanischen Elementen laufen an den Elektroden Reaktionen freiwillig unter Stromlieferung ab (ΔG < : Umwandlung chemischer in elektrische Energie). Die an den Polen des galvanischen Elementes beobachtete Klemmenspannung (ohne Stromfluss) bezeichnet man als elektromotorische Kraft (EMK). In Elektrolysezellen werden Substanzen durch Stromzufuhr elektrochemisch zerlegt (ΔG > : Umwandlung elektrischer in chemische Energie). Unabhängig von der Art der elektrochemischen Zelle bezeichnet man diejenige Elektrode als Kathode, an der die negative adung in die Elektrolytlösung eintritt, also der Reduktionsvorgang eingeleitet wird. An der Anode verlässt negative adung die ösung und Oxidationsvorgänge laufen ab. Im Folgenden wird eine Halbzelle betrachtet, hier eine Metallelektrode (Phase α), die in eine Elektrolytlösung (Phase β) eintaucht. In der Regel unterscheiden sich deren chemischen Potenziale µ zunächst: µ α µ β. Ist das chemische Potenzial der Metallkationen in der Elektrode größer als in der ösung, so gehen Metallionen in ösung und laden die ösungsgrenzschicht positiv auf. Die zurückbleibenden überschüssigen Elektronen bewirken eine negative Aufladung der Elektrode. So entsteht eine elektrochemische Doppelschicht, und eine weitere Metallauflösung wird durch elektrostatische Rückhaltekräfte beendet. Die zwischen Elektrode und ösung entstandene elektrische Potenzialdifferenz verhindert also die Einstellung des angestrebten chemischen Gleichgewichts mit µ α = µ β. Bringt man ein Mol einer z-fach geladenen Komponente beim elektrischen Potenzial E α ins Innere einer auf dem Potenzial E β befindlichen Mischphase, so muss zusätzlich zur Differenz der chemischen Potenziale Δµ noch die Differenz der elektrischen Potenziale zfδe aufge-

2 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten bracht oder frei werden. Folglich wird also das so genannte elektrochemische Potenzial μ betrachtet: μ = μ+z F E (1) Die Gleichgewichtsbedingung mit adungstrennung lautet dann folgendermaßen: μ α = μ α +zf E α = μ β = μ β +zf E β () E α und E β sind die elektrischen Potenziale im Gleichgewicht im Inneren der Phasen α und β. In der Praxis wird als Bezugspotenzial meist das Potenzial (des Inneren) der ösung E = E β gewählt. Im elektrochemischen Gleichgewicht gilt dann für die elektrische Potenzialdifferenz E = E α - E β über die Phasengrenze hinweg: E = 1 zf {μ β μ α } Da das chemische Potenzial μ(a) = μ +RT ln a einer Spezies wiederum abhängig von deren Aktivität a ist, gilt: E = Δμ zf + RT zf ln( a β a α ) (4) wobei Δμ =μ β μ α. Mit Δμ =zfe, a α = a red und a β = a ox ergibt sich daraus die Nernst- Gleichung: E = E + RT zf ln( a ox a red ) (5) Häufig ist der reduzierte Zustand eine Reinphase (z.b. gasförmiges H bei der Wasserstoffelektrode oder das reine Metall bei einer Metallelektrode), dann ist die Aktivität a red der reduzierten Spezies definitionsgemäß gleich 1. Das Elektrodenpotenzial E als Potenzialdifferenz zwischen der Elektrode und dem Inneren der ösung ist nicht direkt experimentell messbar. Der Messung zugänglich ist lediglich die Potenzialdifferenz zwischen zwei Elektroden (Halbzellen), die bei stromloser Messung als elektromotorische Kraft (EMK) bezeichnet wird. Wird als zweite Elektrode die Standard- (Normal)-Wasserstoffelektrode (NHE) benutzt, ist die gemessene EMK gleich dem Gleichgewichts-Elektrodenpotenzial E nach Gl. (5). Bei bekannten Aktivitäten der oxidierten und der reduzierten Spezies lassen sich daraus für Elemente und Verbindungen Werte für die Standard-Elektrodenpotenziale E gegen NHE ermitteln, die als so genannte Spannungsreihe tabelliert sind. Aus der Spannungsreihe ergeben sich wertvolle Erkenntnisse bezüglich des Redoxverhaltens verschiedener Systeme. (3)

3 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 3 Aktivität und Aktivitätskoeffizienten Nach der Debye Hückel Theorie befindet sich um ein Ion in einer ösung eine entgegengesetzt geladene Ionenwolke. Damit ein solches Ion z.b. an einer Elektrodenoberfläche reagieren kann, muss es sich von dieser Hülle "befreien". Dieser Vorgang benötigt eine gewisse Energie, welche der eigentlichen Reaktion verloren geht, d.h. ein Ion ist in Bezug auf Umsetzungen weniger reaktiv als ein in ideal verdünnter ösung isoliertes Ion. Der "Reaktionsverlust" steigt mit zunehmender Dichte der Ionenwolke an und ist damit von den Konzentrationen c i aller in der ösung vorliegenden Ionensorten i abhängig. Um die tatsächlich wirksame Konzentration gelöster Ionen beschreiben zu können, verwendet man daher die Aktivität a i : a i = f i c i (6) Der dimensionslose Aktivitätskoeffizient f i beschreibt dabei die Abweichung vom idealen Verhalten. Da in unendlich verdünnten ösungen die interionischen Wechselwirkungen vernachlässigt werden können, gilt: lim I a i = c i bzw. lim I f i = 1 (7) Dabei bezeichnet die Ionenstärke I eine mittlere Konzentration aller in der ösung vorhandenen Ionen gemäß: I = 1 c z i i Da die adungszahl z i quadratisch in die Ionenstärke eingeht, besitzt ein zweifach geladenes Ion bei gleicher Konzentration das vierfache Gewicht bei der Berechnung der Ionenstärke. Für einen einwertigen 1:1-Elektrolyten (z.b. NaCl) ist die Ionenstärke I einfach gleich der Konzentration c. In nicht idealen ösungen ist eine Abnahme des Aktivitätskoeffizienten mit steigender Konzentration der Ionen bzw. mit steigender Ionenstärke I zu erwarten. Weil Elektrolytlösungen niemals aus nur einer Ionensorte bestehen können (Elektroneutralität), sind aus Messungen stets nur mittlere Aktivitätskoeffizienten zugänglich. Bei Elektrolyten, die in m Kationen und n Anionen zerfallen, definiert man den mittleren Aktivitätskoeffizienten f zu: (8) f = m+n f + m f n (9) Für verdünnte ösungen mit c < 1 / erhält man aus der Debye-Hückel-Theorie folgende näherungsweise gültige Beziehung (Debye-Hückelsches Grenzgesetz) zwischen dem mittleren Aktivitätskoeffizienten f und der Ionenstärke I: ln f = C ln 1 z + z I (1) Die lösemittel- und temperaturabhängige Konstante C besitzt dabei für Wasser bei 5 C den Wert.599.

4 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 4 Halbzell-Elektrodenpotenziale Im Folgenden werden die im Versuch verwendeten Halbzellen anhand der stattfindenden Redoxreaktionen und der Nernstschen Gleichung für das Gleichgewichtspotenzial vorgestellt. Die Silber-/Silberchlorid-Elektrode sowie die Kalomelelektrode sind sogenannte Elektroden. Art, d.h. zusätzlich zu dem reinen Metall und dem gelösten Metallion liegt eine weitere feste Phase eines schwerlöslichen Salzes vor, dessen Anwesenheit die Aktivität des gelösten Metallions festlegt. Elektroden. Art besitzen daher ein konstantes Elektrodenpotenzial und werden häufig als Referenzelektrode bei elektrochemischen Messungen eingesetzt. Die Silber-/Silberchlorid-Elektrode wird häufig bei elektrophysiologischen Messungen und bei der Patch-Clamp-Technik eingesetzt. Silberelektrode (Ag Ag + ): Ag + + e Ag(s) E Ag Ag + = E Ag Ag + + RT ln a E F Ag + Ag Ag + =.8 V (11) Silber/Silberchloridelektrode (Ag AgCl(s) Cl ): AgCl(s) + e Ag(s) + Cl Das potenzialbestimmende Teilchen ist, wie bei der Ag Ag + -Elektrode, das Ag + -Ion. Durch die Anwesenheit von AgCl ist dessen Aktivität jedoch über die öslichkeitskonstante AgCl K mit der Aktivität a Cl der Chloridionen verknüpft: E Ag AgCl Cl = E Ag Ag + + RT ln a mit a = K AgCl F Ag + Ag + a Cl (1) d.h. E Ag AgCl Cl mit E Ag AgCl Cl = E Ag AgCl Cl RT ln a (13) F Cl = E Ag Ag + + RT ln K AgCl F Kalomelelektrode (Pt Hg Hg Cl Cl ): Hg Cl (s) + e Hg(l) + Cl Das potenzialbestimmende Teilchen ist das Quecksilber-Ion, das als zweifach geladenes Hg + gelöst ist. Auch hier verknüpft die Anwesenheit des schwerlöslichen Hg Cl die Aktivität von Hg + über die öslichkeitskonstante K Hg Cl mit der Aktivität a Cl von Cl : (14) E = E Pt Hg Hg Cl Cl + Pt Hg Hg + RT ln a + F Hg mit a + Hg = K Hg Cl a Cl (15) d.h. E Pt Hg Hg Cl Cl mit E Pt Hg Hg Cl Cl = E Pt Hg Hg Cl Cl RT ln a (16) F Cl = E Pt Hg Hg + + RT ln K Hg Cl F und E Pt Hg Hg + =.79 V (17) Häufig wird die Kalomelelektrode an gesättigter KCl-ösung verwendet. Dafür ergibt sich unter Standardbedingungen ein konstantes Potenzial von V ( a Cl Hg K Cl 18 = = 1.89,

5 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 5 Die experimentell gemessene Spannung zwischen zwei dieser Halbzellen entspricht der Differenz der Potenziale (EMK), sofern die Messung stromlos erfolgt und eine Überspannung aufgrund von Diffusion vermieden wird. Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten Die elektromotorische Kraft ist abhängig von der Aktivität der an der Redoxreaktion beteiligten Ionensorten und kann bei Kenntnis der Konzentration deshalb zur Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten herangezogen werden. Die folgende Rechnung gilt für die Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten unter Verwendung einer Bezugselektrode mit einem konstanten Potential E ref. Die elektromotorische Kraft E der Messkette ergibt sich als Differenz der Halbzellenpotenziale E und E ref : Δ E = E E ref = E + RT zf ln a E ref (18) Mit a = f c erhält man aus obiger Gleichung Δ E = E + RT RT ln c+ ln f E zf zf ref (19) Damit kann aus der EMK Messung der Aktivitätskoeffizient f bestimmt werden: ln f = zf RT (ΔE E +E ref ) ln c () Die Behandlung anderer Messketten erfolgt in entsprechender Art und Weise. Geben Sie zunächst, analog zu Gl. (18), die EMK der Kette als Differenz der Halbzellpotenziale an und lösen Sie die Gleichung nach lnf auf. Bei f handelt es sich um den gemittelten Aktivitätskoeffizienten nach Gl. (9). Ausführung und Auswertung der Messung Verwenden Sie zum Ansetzen der ösungen bidestilliertes Wasser. Die Gleichgewichtsspannungen der galvanischen Ketten werden mit Hilfe eines Digitalvoltmeters bestimmt. Beginnen Sie die Messungen jeweils mit den kleinsten Konzentrationen, um Konzentrationsfehler im experimentellen Aufbau durch Verschleppen der ösungen möglichst gering zu halten. Ein sorgfältiges Spülen der verwendeten Geräte ist für verlässliche Ergebnisse notwendig! Den Aufbau der einzelnen Halbzellen sowie der Salzbrücke entnehmen Sie bitte den Skizzen am Ende. 1) Bauen Sie eine galvanische Kette mit gesättigter KCl-ösung als Brückenelektrolyt auf und messen Sie deren Gleichgewichtsspannung: Kalomelelektrode, gesättigt an KCl Silber-Silberchloridelektrode mit.1m KCl

6 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 6 Überprüfen Sie das Messergebnis an Hand der gegebenen Elektrodenpotenziale im Abschnitt "Halbzell-Elektrodenpotenziale". Schlagen Sie dazu die öslichkeitskonstante von Silberchlorid in geeigneten Tabellenwerken nach. 1 ) Messen Sie für die folgenden AgNO 3 Konzentrationen die elektromotorische Kraft einer Ag AgNO 3 (c 1 ) AgNO 3 (c ) Ag-Konzentrationsmesskette: c 1 =.1 c =.1 c 1 =.1 c =.1 c 1 =.1 c =.1 Stellen Sie 5 m ösung je Konzentration her. Als Salzbrücke soll eine gesättigte ösung von NH 4 NO 3 verwendet werden. Überprüfen Sie die Nernstsche Gleichung, indem Sie ihre Messwerte mit den aus der Nernstschen Gleichung berechneten vergleichen. Kommentieren Sie eventuelle Abweichungen. 3) Messen Sie die EMK der galvanischen Kette Ag AgNO 3 KCl(ges.) Hg Cl (s) Hg. Verwenden Sie als Salzbrücke eine gesättigte ösung von NH 4 NO 3. Verwenden Sie die folgenden Konzentrationen der AgNO 3 -ösung: , 1 1-3, 5 1-3, 1 1-, 5 1-, Stellen Sie dazu 1 m einer.1 Konzentrationen hergestellt werden. ösung her, aus der dann je 5 m der weiteren eiten Sie sich die Bestimmungsgleichung für den Aktivitätskoeffizienten des Silbernitrats analog zu Gl. () her und ermitteln Sie die mittleren Aktivitätskoeffizienten f von AgNO 3. Benutzen Sie für das Potenzial der Kalomelelektrode den konstanten Wert, der mittels Gl. (16) und (17) berechnet wurde. Vergleichen Sie Ihre Ergebnisse für die Aktivitätskoeffizienten mit iteraturwerten und mit den nach der Debye-Hückel-Theorie (Gl. (1)) berechneten Werten. 1 z.b. CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, USA (erscheint jährlich neu)

7 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 7 Elektrode Elektrode Elektrodenraum Elektrolysiergefäß Elektrodenraum Ag/AgCl Kalomel KCl.1M KCl ges Ag Ag AgNO 3 (c 1 ) NH 4 NO 3 AgNO 3 (c ) Ag Kalomel AgNO 3 (c 1 ) NH 4 NO Elektrodeneinsatz mit Fritte offener Elektrodeneinsatz ohne Fritte