9. Das Messen von Potentialen, die elektrochemische Zelle

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1 Analytik Das Messen von Potentialen, die elektrochemische Zelle 9.1. Die elektrochemische Zelle Die elektrochemische Zelle erlaubt es, die freie Energie einer chemischen Reaktion direkt in elektrische Energie, resp. elektrische Energie in chemische Energie umzuwandeln. In einer elektrochemischen Zelle kann daher direkt das Potential einer Redoxreaktion gemessen werden. Dies ist eine Möglichkeit, direkt die Aktivität einer Substanz in Lösung zu messen. Fritte In der elektrochemischen Zelle laufen die beiden Halbreaktionen, Reduktion und Oxidation räumlich getrennt ab. Man spricht daher auch von zwei Halbzellen. Die Elektroden in den beiden Halbzellen, z.b. Platin-Elektroden, sind durch einen elektrischen Leiter verbunden. Die Salzbrücke ist gefüllt

2 Analytik 9.2 mit einer Elektrolytlösung. Sie erlaubt einen Ladungsaustausch zwischen den beiden Halbzellen, ohne dass die Lösungen gemischt werden. Dadurch entsteht ein geschlossener Stromkreis. Im allgemeinen sind die beiden Halbzellen nicht im Gleichgewicht. Das heisst, die Redoxreaktion würde spontan ablaufen, wenn die Lösungen in den beiden Zellen gemischt werden. Dies wird durch die Salzbrücke verhindert. Das elektrostatische Potential, der "Elektronendruck" auf die Elektroden, ist daher in den beiden Halbzellen verschieden. Er wird durch das Verhältnis der Aktivitäten der redoxaktiven Substanzen bestimmt. Die Redoxreaktion in der Zelle kann nur ablaufen, wenn die Elektronen durch den Leiter fliessen können. E = E 0 Ce4+/Ce log Ce3+ Ce 4+ - E0 Fe3+/Fe log Fe2+ Fe 3+ = = E 0 Ce4+/Ce3+ -E 0 Fe3+/Fe log Ce3+ Fe 3+ Ce 4+ Fe 2+ Wenn die Elektronen durch den Leiter laufen, verschiebt sich die Redoxreaktion gegen das Gleichgewicht. In der linken Halbzelle, in der die Oxidation Fe 2+ zu Fe 3+ abläuft, werden Elektronen auf die Elektrode übertragen. Diese fliessen durch den Draht in die Elektrode in der rechten Halbzelle. Der Strom i welcher durch den Draht fliesst hat die umgekehrte Richtung. In der rechten Halbzelle läuft die Reduktion Ce 4+ zu Ce 3+ ab. Durch die Salzbrücke werden die Ladungen in den beiden Halbzellen durch einen Austausch von Ionen ausgeglichen. Potentiometrie: Am Draht zwischen den beiden Halbzellen kann mit einem Potentiometer die Spannung (Elektronendruck) zwischen den beiden Elektroden gemessen werden. Diese wird durch die Differenz der Elektronenaffinität der beiden Halbzellen, dem Potential der Redoxreaktion bestimmt und ist abhängig von der Aktivität der elektroaktiven Teilchen. Bei der Messung des Potentials darf kein Strom fliessen. Der innere Widerstand des Potentiometers muss daher möglichst gross sein, grösser als der Widerstand der Messzelle, welcher auf die beschränkte Mobilität der Ionen zurückzuführen ist. Coulometrie: Lässt man die Reaktion ablaufen, kann der Strom, welcher zwischen den beiden Halbzellen fliesst, mit einem Coulometer

3 Analytik 9.3 gemessen werden. Die Menge der transportierten Ladung ist proprotional zum Umsatz der Redoxreaktion. Anstelle des Potentiometers oder des Coulometers kann auch eine Last, z. B. ein Elektromotor oder eine Lampe zwischen die Elektroden geschaltet werden. Die chemische Energie der Zelle, welche frei wird, wenn die Redoxreaktion ins Gleichgewicht läuft, wird dann direkt in mechanische Energie, resp. Licht und Wärme umgewandelt. Die elektrochemische Zelle dient als Batterie. Wird die Zelle an eine äussere Spannungsquelle angeschlossen welche eine Spannung aufweisst, die grösser ist als das Potential der Zelle, werden die e- in der umgekehrten Richtung durch den Leiter "gepumpt" und die Redoxreaktion läuft aus dem Gleichgewicht. Die Batterie wird aufgeladen. Die elektrische Energie der äusseren Spannungsquelle wird in chemische Energie umgewandelt und kann gespeichert werden. Es besteht die Konvention, dass die elektrochemische Zelle immer so dargestellt wird, dass bei der spontanen Reaktion, die Elektronen von links nach rechts fliessen, resp. der elektrische Strom von rechts nach links. In der linken Halbzelle läuft die Oxidation ab, in der rechten die Reduktion. Die linke Halbzelle enthält die Anode, die rechte Halbzelle die Kathode. E = E rechts - E links > 0 Die Elektrochemische Zelle wird in der folgenden Art symbolisch dargestellt:

4 Analytik Elektroden a) Elektrode 1. Art Eine Elektrode 1. Art ist das heterogene Redoxpaar gebildet aus dem Metall- Aquoion und der Metalloberfläche z.b. Ag + /Ag(s). Reduktionsreaktion: Ag + aq + e - Halbzelle: Ag Ag + aq Ag( Salzbrücke E = E 0 Ag+/Ag ! log 1 Ag + = E0 Ag+/Ag ! log Ag + = = E 0 Ag+/Ag + log f Ag ! log Ag + E = S + W log Ag + Das Potential ist proportional zum Logarithmus der Aktivität des Aquoions. Arbeitet man unter Bedingungen, unter denen der Aktivitätskoeffizient des Metallions konstant ist (z.b. konstante Ionenstärke), ist das Potential auch proportional zum Logarithmus der Konzentration. In diesem Fall wird die Elektrode am besten mit Lösungen bekannter Konzentration geeicht und die Messfunktion E vs. log[m n+ ] durch lineare Regression bestimmt. Der Achsenabschnitt S setzt sich aus dem E 0 des Redoxpaares, dem Logarithmus des Aktivitätskoeffizienten und anderen Beiträgen zum Potential der Zelle zusammen. Ist die Elektrode nicht reversibel, weicht die Steigung der Geraden E vs. log [M n+ ] von Volt/n ab. In wässriger Lösung sind praktisch nur Ag- und Hg-Elektroden reversibel. Die Oberflächen weniger edler Metalle werden von einem Oxidfilm überzogen, welcher die Elektronenübertragung behindert. Für einige andere Metalle, wie z.b. Cd, Zn etc. können Amalgame (Lösungen in Hg) als Elektroden verwendet werden. In nicht wässrigen Lösungen (z.b.ch 3 CN) sind auch andere Elektroden wie Zn, Cu usw. reversibel.

5 Analytik 9.5 b) Elektrode 2. Art: Es sind Metallelektroden im Gleichgewicht mit der gesättigten Lösung eines schwerlöslichen Salzes des Metallions. Reduktionsreaktion: (AgCl) s + e - Ag(s) + - Halbzelle: Ag (AgCl) s, Cl - Salzbrücke E = E 0 AgCl/Ag log Cl - Das Potential der Ag/AgCl-Elektrode ist proportional zur Aktivität der Cl-- Ionen in Lösung. c) Elektrode 3. Art: Metallelektrode im Gleichgewicht mit 2 schwerlöslichen Salzen mit demselben Gegenion. Beispiel: Ag 2 S Elektrode als Messelektrode für Cd 2+. Reaktionen in Lösung: (Ag 2 S) s + Cd 2+ (CdS) s + 2Ag + K = Ag+ 2 Ag + + e - Ag(s) Halbzelle: Ag (Ag 2 S) s, (CdS) s, Cd 2+! Ag + = K Cd 2+ Cd 2+ Salzbrücke E = E 0 Ag+/Ag log Ag + = E 0 Ag+/Ag log K Cd 2+ Das Potential der Halbzelle ist proportional der Aktivität von Cadmium. Die Ag 2 S Elektrode kann auch für andere Uebergangsmetallionen verwendet werden, die schwerlösliche Sulfide bilden.

6 Analytik 9.6 d) Inertelektrode (Redoxelektrode): Die Elektrode nimmt nicht an der Redoxreaktion teil. Sie greift nur das Potential, den "Elektronendruck" der Lösung, welcher durch ein homogenes Redoxpaar, wie Ce 4+ /Ce 3+, erzeugt wird, ab. Als Elektrodenmaterial wird vor allem Pt verwendet, ev. auch Au, Ag, Graphit Referenzelektroden Um das Potential einer Probelösung zu messen, wird aus der Halbzelle, welche die Probe enthält, und einer Referenzzelle, deren Potential bekannt ist, eine elektrochemische Zelle aufgebaut und deren Potential mit einem Potentiometer gemessen. Damit das Potential wirklich die Zusammensetzung der Probelösung wiedergibt, müssen alle Redoxreaktionen in der Zelle reversibel sein, d.h. die Gleichgewichte müssen sich schnell einstellen. Es ist Konvention, die Messzelle so zu formulieren, dass das Potential der Messhalbzelle positiv ist, d.h. die Messzelle ist die rechte Halbzelle. Die Referenzelektrode ist in der linken Habzelle. Das gemessene Potential ist die Differenz zwischen dem Potential der Probe an der Messelektrode und der Referenzzelle. E gemessen = E Messelektrode - E Referenz a) Die Wasserstoffelektrode: Halbzelle: Pt H + aq(1 M),H 2 (g) (1 bar) E 0 H+/H2 = 0.00 V

7 Analytik 9.7 Die Wasserstoffelektrode ist der Nullpunkt für die Potentialskala. Für Potentialmessungen wird sie nur in speziellen Fällen verwendet, da sie sehr schwierig zu handhaben ist. Die Pt-Elektrode muss eine grosse Oberfläche haben, damit das H + /H 2 -Paar reversibel ist. Dies kann man erreichen, in dem vor dem Gebrauch neues Pt auf ein Pt-Blech abgeschieden wird. Die Elektrode ist dann nicht metallisch glänzend, sondern schwarz. Als Referenzzellen, man spricht auch von Refenzelektroden, werden in wässriger Lösung vor allem die folgenden Halbzellen verwendet. b) Kalomelelektrode: Es handelt sich um eine Elektrode 2. Art. {Hg 2 Cl 2 } s (Kalomel) ist schwerlöslich in Wasser (log c K sp = -17.9). Die Konzentration von Hg 2 2+(aq) ist sehr klein in einer konzentrierten KCl-Lösung und zusätzlich gepuffert durch das Löslichkeitsprodukt. Als Elektrolytlösung wird entweder eine gesättigte KCl-Lösung (SCE = Saturated Calomel Electrode) oder eine 1M KCl-Lösung eingesetzt. Halbzelle: Pt,Hg Hg 2 Cl 2 s, KCl(ges) E(SCE) = V vs. H2 E(1M KCl) = V vs. H2

8 Analytik 9.8 c) Ag/AgCl Elektrode: Es handelt sich um eine Elektrode 2. Art. Das Potential wird über das Redoxpaar Ag + /Ag(s) bestimmt. Die Konzentration von Ag + wird durch das Löslichkeitsprodukt von AgCl gepuffert. Halbzelle: Ag {AgCl} s, KCl(1 M) 9.4. Liquid-Junction-Potentiale Eref(AgCl/Ag)= V (1 M KCl) An den Fritten, Diaphragmen, Membranen zwischen den Halbzellen und der Salzbrücke können Konzentrationsgradienten auftreten. Die Membran verhindert zwar das Mischen der Lösungen. Trotzdem beobachtet man eine langsame Diffusion der Ionen im Konzentrationsgradienten in der Membran, sonst könnte das Potential nicht übertragen werden. Die Geschwindigkeit der Diffusion hängt von der Art der Ionen ab. Diffundieren die Anionen und Kationen mit verschiedener Geschwindigkeit, führt dies zu einer Ladungstrennung und ein Potential wird an der Membran aufgebaut. Die Membran wird polarisiert. Beispiel: Membran zwischen einer 0.1 M und einer 0.01 M HCl-Lösung:

9 Analytik 9.9 Die H + -Ionen diffundieren wesentlich schneller als die Cl--Ionen. Von links (0.1 M HCl) nach rechts (0.01 M) fällt die H + -Konzentration daher schneller als die Cl- Konzentration. Dies führt zur Polarisierung der Membran, links negativ, rechts positiv. Das Polarisationspotential E i ist unter diesen Bedingungen V. Liquid-Junction-Potentiale treten in jeder elektrochemischen Zelle, in der Lösungen verschiedener Zusammensetzung durch Membranen getrennt sind, auf. Die Grösse dieser Potentiale kann nicht berechnet werden. Es ist daher üblich, dass Messzellen geeicht werden, und die Messfunktion, welche den Logarithmus der Aktivität und das Potential verknüpfen experimentell bestimmt wird. E gemessen = S - W log Red Ox 0 S = E Probe - E ref + E i, W = n Liquid-Junction-Potentiale sind gross, wenn die Diffusionsgeschwindigkeit von Anion und Kation sehr verschieden sind und die Konzentrationsunterschiede zwischen den Lösungen an einer Membran gross sind. H + und OH- diffundieren besonders schnell. Die Diffusion von K + und Cl- ist fast gleich. Die Liquid-Junction-Potentiale sind daher klein, wenn KCl als Inertelektrolyt und Elektrolyt in der Salzbrücke verwendet wird. Aendert die Zusammensetzung der Lösung zwischen verschiedenen Lösungen, in denen das Potential gemessen wird, sehr stark, ändern auch die Liquid-Junction-Potentiale, z.b. während der Titration einer starken Säure mit NaOH, wenn H+ Ionen in der Titrationslösung durch Na + -Ionen ersetzt werden. Einige Liquid-Junction-Potentiale: 0.1 M KCl 0.1 M HCl Ei = V 0.01 M KCl 0.01 M HCl Ei = V 3.5 M KCl 0.1 M HCl Ei = V 0.1 M KCl 0.1 M NaCl Ei = V 3.5 M KCl 0.01 M NaCl Ei = V 0.1 M KCl 0.1 M NaOH Ei = V 3.5 M KCl 0.1 M NaOH Ei = V 3.5 M KCl 1.0 M NaOH Ei = V

10 Analytik 9.10 Es gibt einige wenige elektrochemische Zellen in denen keine Liquid- Junction-Potentiale auftreten. Diese sind für thermodynamische Untersuchungen besonders interessant. Ein Beispiel ist die folgende Zelle: Pt H + aq(hcl 1M), H 2 (g), {AgCl} s Ag 9.5. Messprobleme, Messgenauigkeit Es ist möglich Potentiale auf ca. 1 mv genau zu messen. Das Verhältnis {Red}/{Ox} ist dann auf ca. 4% genau definiert. In sehr verdünnten Lösungen (> 10-6 mol/l) stellen sich die Potentiale langsam ein. Eine Ausnahme bildet H +. Es ist darauf zu achten, dass die Potentiale in der Probe nicht zu stark vom Standard-Reduktions-Potential des Analyten abweichen. Sonst besteht die Gefahr dass das Potential nicht mehr durch den Analyten bestimmt wird, sondern durch eine Verunreinigung in der Probe. Die Eichung der Elektrode sollte in der gleichen Matrix (Lösungsmittel, Begleitsubstanzen, Ionenstärke) ausgeführt werden wie die Messung. Dies ist zum Beispiel beim Eichen mit der Aufstockmethode gegeben. Dabei wird zuerst die Probe gemessen und darauf bekannte Mengen Analyt zur Probe gegeben und die Messung wiederholt.

11 Analytik ph-messung, die Glaselektrode Der ph einer Lösung kann mit einer Glaselektrode gemessen werden. Er ist dem Potential der folgenden Messzelle proportional. {H + } unbekannt {H + } konst Ag {AgCl} s, KCl(ges) H + (Probe) Glasmembran {HCl}, AgCl s Ag aussen E = C log H+ innen H + aussen Na 2 O/CaO/SiO 2 d = mm innen E = S + W log H + aussen = S - W ph aussen = S ' + W logh + aussen Das Potential an der Glasmembran (d = mm) wird durch das Verhältnis der Aktivität der Protonen in der Probelösung und der Lösung in der Glaselektrode bestimmt. {H + } innen ist konstant. Der Achsenabschnitt S ist daher aus den Termen E innen, E Referenz, E i und -W log{h + } innen zusammengesetzt. Die Steigung W sollte nahe bei V sein. Ist dies nicht der Fall, stellt sich ein Potential in der Messzelle nicht schnell genug ein. Die ganze Messzelle mit der Referenzelektrode kann in eine Einstab-Glaselektrode eingebaut werden, welche in die Probelösung eingetaucht wird.

12 Analytik 9.12 An der Oberfläche der Glasmembran läuft ein Ionenaustausch ab. Na + -Ionen werden durch H + -Ionen aus der Lösung ersetzt. Si O - Na + + H 3 O + Si OH + Na + Die Oberfäche hat eine grosse Affinität für H + im Vergleich zu Na +. Das Austauschgleichgewicht liegt rechts. Das Potential über die Glasmembran wird durch das Verhältnis der innen und aussen absorbierten H + -Ionen bestimmt. Dieses Verhältnis ist proportional zum Logarithmus des Verhältnis der Aktivitäten von H + in der inneren und äusseren Lösung. Der Widerstand für eine Ladungsübertragung durch die Glasmembran ist sehr gross ( MΩ). Entsprechend muss der innere Widerstand eines ph- Meters (Potentiometer), mit dem das Potential gemessen wird, sehr gross sein. Eine Glaselektrode muss vor jeder Messung geeicht werden. Sie wird am einfachsten in Konzentrationen geeicht. Zur Eichung können Pufferlösungen verwendet werden oder die Titrationskurve einer starken Säure mit einer starken Base. Dabei werden die gemessenen Potentiale E gegen den berechneten ph aufgetragen und die Steigung und der Achsenabschnitt der Geraden bestimmt. Dabei ist es jedoch wichtig, dass die Ionenstärke der Eichlösungen dieselbe ist, wie diejenige der Probe. Die Glaselektrode kann auch mit NBS-Standard-Pufferlösungen in H + -Aktivitäten geeicht werden. Eine Glaselektrode sollte immer in einer Elektrolytlösung aufbewahrt werden. Damit reproduzierbare Messungen möglich sind, darf die Fritte zwischen Referenzelektrode und Probe und die Glasmembran nie austrocknen. Alkalifehler: In Lösungen, welche stark basisch, ph > 12, sind, ist die H + Aktivität sehr klein ( mol/l). Die Konzentration der Alkalimetallionen ist im Vergleich dazu gross ( 10-2 mol/l), besonders wenn MOH (M = Alkaliion) verwendet wurde, um die Lösung basisch zu machen, wie z.b. bei einer Säure/Base-Titration. Die Alkaliionen können unter diesen Bedingungen die Absorption von H + konkurrenzieren und diese von der Oberfläche verdrängen. Das Potential

13 Analytik 9.13 über die Membran wird dadurch kleiner als durch die lineare Beziehung zwischen ph und E vorausgesagt wird. In der folgenden Tabelle finden sie einige NBS-Pufferlösungen. Der Alkalifehler ist am grössten in Lösungen die Na+ enthalten. Es gibt im Handel spezielle Elektroden zur ph-messung in basischen Lösungen, für die der Alkalifehler relativ klein ist. Säurefehler: In stark sauren Lösungen (ph < 2) ist die H + -Konzentration gross. An der Fritte zwischen Probe und Referenzelektrode entsteht ein Liquid-Junction-Potential, da die Diffusion von H + durch die Fritte schneller ist als die der Gegenionen und von K +. Die Beziehung zwischen E und ph ist daher nicht mehr linear.

14 Analytik 9.14 Auf dem Diagramm sind die Alkalifehler für eine Glaselektrode (0-12) aus Na2O/CaO/SiO2 für verschiedene Alkali- und Erdalkaliionen gegeben. Der Alkalifehler von Glaselektroden (0-14) aus Li2O/BaO/SiO2 sind viel kleiner, ca bei ph 14. Der Nachteil dieser Elektroden ist, dass sie langsamer Ansprechen und mechanisch weniger stabil sind. Die Messgenauigkeit für die Konzentration ist ca. 4%, wenn das Potential auf 1 mv genau gemessen werden kann Ionenspezifische Elektroden Das Potential einer Ionenspezifischen Elektroden wird durch eine Art Ionen in der Lösung besoders stark beeinflusst. Ein Beispiel für eine Ionenspezifische Elektrode ist die Glaselektrode. Sie ist spezifisch für H +. Ionenspezifische Elektroden sind ähnlich aufgebaut, wie die Glaselektrode.

15 Analytik 9.15 Membranelektrode Elektrode mit flüssiger Membran Das Potential wird an einer Membran aufgebaut, welche eine innere Standardlösung und die Probelösung trennt. Das gemessene Potential ist proportional zum Logarithmus des Verhältnis der Aktivitäten des Analyten in der innern Lösung und der Probe. Eine Ionenspezifische Elektrode ist nie vollständig spezifisch. Das Potential wird immer auch noch durch andere Ionen mit ähnlichen chemischen Eigenschaften beeinflusst. Bei der Glaselektrode äussert sich dieser Einfluss im Alkalifehler. Die Selektivität einer Elektrode wird durch die folgende Beziehung quantitativ charakterisiert. E = S M n+ + W n log Mn+ +! K M n+ /M m+ M m+ m n M K H +/X+m: Selektivitätskoeffizient der Elektrode bezüglich X +m n: Ladung des spezifischen Ions (H + : n = 1) m: Ladung des Störions X Die Selektivitätskoeffizienten für eine Elektrode müssen experimentell durch Eichmessungen bestimmt werden. Dabei wird das Potential einer Standardlösung des spezifischen Ions mit variierenden Mengen des Störions gemessen. Der Inertelektrolyt kann die Potentialmessung beeinflussen, wenn eines seiner Ionen das Potential des Analyten stark stört.

16 Analytik 9.16 Es gibt verschiedene Möglichkeiten eine Ionenselektive Membran aufzubauen: Die Membran kann aus einem Kristall hergestellt werden, wie z.b. in der F-- Elektrode aus LaF 3, welches mit wenig Eu 2+ dotiert ist, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Silbersulfid (Ag 2 S) kann auch verwendet werden, um eine Festkörper-Membran herzustellen. Das Potential an dieser Membran ist empfindlich für Ag + -Ionen. Wird Ag 2 S mit einem andern schwerlöslichen Festkörper gemischt, der entweder Ag + - oder S 2- -Ionen enthält, bekommt man eine Elektrode 3. Art. Wird zum Beispiel Ag 2 S mit CuS gemischt, ist die Membran Cu 2+ selektiv. Wird Ag 2 S mit AgI gemischt erhält man eine I- selektive Elektrode. Die Membran kann auch aus einem organischen Polymer aufgebaut werden, welches Liganden enthält, welche selektiv mit einem Kation Komplexe bilden. Ein Beispiel ist die K + spezifische Elektode, welche Valinomyzin als Kalium spezifischen Liganden enthält. Der Selektivitätskoeffizient K K +/Na+ für eine solche Elektrode ist ca Anstatt Liganden können auch Enzyme in Polymermembranen eingebaut werden, um Elektroden zu erhalten, welche spezifisch auf die Substrate der Enzyme ansprechen. Dabei kann die grosse Selektivität der Substrat-Enzymwechselwirkung ausgenützt werden. Auf diese Art ist es z.b. gelungen eine Glukose sensitive Elektrode herzustellen. Anstelle einer Membran wird in der flüssig Membranelektrode eine Lösung zwischen zwei Membranen, welche einen spezifischen Liganden oder ein Enzym enthält, als aktives Element verwendet. Die Beispiele zeigen, dass beim Aufbau der Membranen in Ionenselektiven Elektroden, der Phantasie des Analytikers praktisch keine Grenzen gesetzt sind. Einige Vor- und Nachteile der Konzentrationsmessung mit Ionenselektiven Elektroden: - Das Potential ist durch die Nernstsche Gleichung mit den Aktivitäten verknüpft. Es ist jedoch möglich Elektroden in Konzentrationen zu eichen. Dabei muss darauf geachtet werden, dass die Aktivitätskoeffizienten zwischen Eichung und Messung nicht ändern. - Es wird die Aktivität der "freien" Ionen gemessen. Komplexbildung und Assoziation des Ions beeinflussen das gemessene Potential.

17 Analytik 9.17 Auf der folgenden Tabelle sind einige wichtige selektive Elektroden zusammengestellt. - Ionenselektive Elektroden sind nur selektiv, nicht spezifisch für ein Ion. Aehnliche Ionen beeinflussen das Potential. Die meisten Ionenselektiven Elektroden reagieren auch auf H + Ionen. Der ph muss daher bei den Messungen kontrolliert werden.

18 Analytik Potentiometrische Messungen können in Gegensatz zu Absorptionsmessungen auch an trüben Lösungen und in heterogenen Systemen ausgeführt werden. - Das gemessene Potential ist proportional zum Logarithmus der Aktivität. Das Messfenster (dynamic range) der Messung ist daher gross, im allgemeinen ca. 6 Grössenordnungen, bei der ph-messung sogar ca. 12 Grössenordnungen. Die Unsicherheit der Messung ist jedoch relativ gross, ca. 4% wenn die Potentiale auf 1 mv genau gemessen werden. - Das Ansprechen der Elektroden ist im allgemeinen schnell, ausser bei sehr verdünnten Lösungen. Es ist daher möglich Aenderungen der Aktivitäten "on line" zu messen. - Die Signale sind abhängig von der Temperatur (R T/n F) - Elektroden können leicht miniaturisiert werden. - Die Probe wird bei der Messung nicht zerstört. - Es können auch sehr verdünnte Lösungen gemessen werden, bis ca 10-6 mol/l. In bestimmten Fällen sogar bis 10-9 mol/l. - Die Elektroden müssen regelmässig geeicht werden. - Die Messwerte werden durch Verunreinigungen stark beeinflusst. Eichung und Messung sollten daher an identischen Proben ausgeführt werden Aufstockmethode.