Elektrizität. = C J m. Das Coulomb Potential φ ist dabei:

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1 Elektrizität Die Coulombsche potentielle Energie V einer Ladung q im Abstand r von einer anderen Ladung q ist die Arbeit, die aufgewendet werden muss um die zwei Ladungen aus dem Unendlichen auf den Abstand r anzunähern: 1 q q V = 4πε r ε 0 = C J m V Das Coulomb Potential φ ist dabei: 1 q -1 = q φ mit φ = J C 4π ε r 0

2 Existieren mehrere Ladungen, so ist das von ihnen erzeugte Potential die Summe der Potentiale der Einzelladungen: φ = φ1 + φ2 + φ Bewegen sich elektrische Ladungen, so nennt man das einen elektrischen Strom. Die Stromstärke I ist die pro Zeiteinheit transportierte Ladung: -1 1A = 1C s 1 Ampere: Fluss von Elektronen pro Sekunde. Fließt Strom von einem Ort mit dem Potential φ 1 zu einem solchen mit dem Potential φ 2, dann ist die dabei geleistete Leistung (Arbeit pro Zeiteinheit) : ( ) -1 P = I φ2 - φ1 = I φ W = J s Die in der Zeit t geleistete Arbeit w: w = P t = I φ t [ J]

3 Elektrochemisches Äquivalent Beziehung zwischen der Ladungsmenge Q und dem Stoffmengenumsatz n: c Q I t n = = = M z F z F z = Ladung M = Molekulargewicht F e N C mol = A = =

4 Ohm sches Gesetz Stromstärke (Ampere) I = φ R Potentialdifferenz (Volt) Widerstand (Ohm) 1 R = Elektrischer Leitwert Für Leiter mit gleichmäßigem Querschnitt (Elektrolytlösungen): Spezifischer Widerstand 1 ρ = R = ρ l A Leitfähigkeit κ Länge Querschnitt

5 Elektrochemische Zellen Eine elektrochemische Zelle ist ein System bestehend aus zwei Elektroden, die in eine Elektrolytlösung eintauchen und durch einen äußeren elektrischen Leiter verbunden sind. An den Elektrodenoberflächen findet eine Elektronenübertragung statt: Die Kathode gibt Elektronen an die Lösung ab (Reduktion) Die Anode nimmt Elektronen aus der Lösung auf (Oxidation)

6 Reaktionen an den Elektroden Anode: reduzierte Spezies oxidierte Spezies + 2+ z.b. Zn( s) Zn ( aq) + 2e 1 1 ne Kathode: oxidierte Spezies + ne reduzierte Spezies Cu aq + e Cu( s) 2+ z.b. ( ) 2 2 2

7 Elektrochemische Zell-Typen galvanische Zelle: Prozess läuft spontan ab und liefert Arbeit. Die Arbeit wird als nicht-expansive Arbeit entnommen, die maximal erhältliche elektrische Arbeit = Änderung der freien Enthalpie elektrolytische Zelle: elektrochemischer Prozess wird durch von aussen angelegte Spannung erzwungen. Brennstoffzelle: galvanische Zelle, der die Reaktanten (z.b. Wasserstoff, Sauerstoff, Methan etc.) von außen zugeführt werden.

8 Galvanische Zelle already el - el - 2+ z.b. Zn( s) Zn ( aq) + 2e 2 z.b. Cu + ( aq) + 2 e Cu( s)

9 Brennstoffzelle

10 Elektrolytische Zelle 2 z.b. Cu + ( aq) + 2 e Cu( s) 2+ z.b. Zn( s) Zn ( aq) + 2e

11 Typen von Elektroden: Gas-Elektrode Gas in Gegenwart eines inerten (nicht reagierenden) Metalls Beispiel: Wasserstoff-Elektrode Pt H 2 (g) H + (aq) Elektrodenreaktion (als Kathode) a( H ) 2 H + ( aq) + 2 e H ( g) Q = a ( H )

12 Elektroden mit unlöslichem Salz Metall M das mit einer porösen Schicht eines unlöslichen Salzes MX überzogen ist und in eine Lösung mit X - Ionen eintaucht Beispiel: Silber / Silberchlorid Ag AgCl Cl - Elektrodenreaktion (als Kathode) AgCl( s) + e Ag( s) + Cl Q = a( Cl )

13 Redox-Elektrode Elektrode, deren Redoxpaar aus zwei Oxidationsstufen desselben Elements besteht Beispiel: Fe 3+ /Fe 2+ Allgemeine Elektrodenreaktion a(red) Ox + ne Red Q = a(ox) Beispiel: Pt Fe2 + ( aq), Fe3 + ( aq) Fe ( aq) + e Fe ( aq) Q = a a 2+ (Fe ) 3+ (Fe )

14 Notierung elektrochemischer Zellen Phasengrenzen werden durch eine vertikale Linie symbolisiert. Beispiel: links Wasserstoffelektrode, rechts Ag AgCl Elektrode: Pt H 2( g) HCl( aq) AgCl( s) Ag Eine vertikale Doppellinie symbolisiert eine Phasengrenze, bei der das Diffusionspotential durch eine Salzbrücke unterdrückt wird. Beispiel: links Zn ZnSO 4, rechts Cu CuSO 4 Zn( s) ZnSO4 ( aq) CuSO4 ( aq) Cu( s)

15 Beispiel: Daniell-Zelle Die Zellreaktion Zn( s) ZnSO4 ( aq) CuSO4 ( aq) Cu( s) 2+ Rechts (R): Cu ( aq) + 2 e Cu( s) Links (L 2+ ): Zn ( aq) + 2 e Zn( s) Gesamtreaktion R-L: Cu ( aq) + Zn( s) Cu( s) + Zn Die Zelle wird üblicherweise so notiert, dass die Reaktion spontan von links nach rechts läuft

16 Die Zellspannung Werden die beiden Elektroden durch einen äußeren Stromkreis verbunden, so kann die Zelle (elektrochemische, nicht-expansive) Arbeit leisten. So lange sich die beiden Teile nicht im Gleichgewicht befinden, kann die Zelle durch die auftretende Potentialdifferenz (Zellspannung) Arbeit leisten. Die Potentialdifferenz einer gegen eine äußere Spannungsquelle abgeglichenen Zelle nennt man elektromotorische Kraft (EMK oder E) G nf G = -n F E E = - E 1V für G = 100 kj

17 Nernst G = G + RT ln Q m m G = G + n RT ln Q G = nfe und G = nfe E RT = E n lnq nf Standard-EMK Stoffmenge lt. Stöchiometrie Menge an Elektronen in Mol n ν = n Zahl der umgesetzten Elektronen RT E = E ln Q vf

18 Nernst E RT = E lnq vf Bei 25 C gilt: RT F = 25.7 mv E = E lnq v Bei einer Reaktion mit ν = 1 nimmt beim Anwachsen von Q auf das 10-fache die EMK um 25.7 ln(10) = 59.2 mv ab

19 Zellen im Gleichgewicht Für eine Zelle im Gleichgewicht gilt: Q = K Gleichgewichtskonstante E = 0 Zelle kann keine Arbeit verrichten Gleichgewichtskonstante aus der EMK RT 0 = E ln K ln K = vf vfe RT Zn( s) ZnSO4 ( aq) CuSO4 ( aq) Zu( s) E = V ln K = = 85.6 K =

20 Konzentrationszellen Elektrolytische Konzentrationszellen haben links und rechts den selben Elektrolyten, allerdings in unterschiedlichen Konzentrationen. Die Standard-EMK einer Konzentrationszelle ist Null (wenn beide Elektrodenräume im Gleichgewicht sind). + + M M ( aq, L) M ( aq, R) M + + a M ( aq, R) M ( aq, L) Q = a E RT a = ln ν F a E ist positiv, wenn die Ionenkonzentration in der rechten Zelle höher ist als in der linken. L R L R

21 Reduktionspotentiale Man kann für jedes Paar von Elektronen eine Zellspannung bestimmen, aber nicht den Beitrag einer einzelnen Elektrode getrennt von der anderen messen. Um Zellspannungen als Differenz von Reduktionspotentialen der einzelnen Elektroden berechnen zu können, wurde einer Elektrode willkürlich der Wert null zugewiesen. Diese Elektrode ist die Standard-Wasserstoff-Elektrode (Normal-Wasserstoff-Elektrode): Pt H ( g) H ( aq) E 2 + = 0 bei allen Temperaturen

22 Das Standard-Reduktionspotential wird mit einer Zelle gemessen, deren rechte Elektrode von dem zu untersuchenden Paar und deren linke von der Standard- Wasserstoff-Elektrode gebildet wird, z.b. + + Pt H ( g) H ( aq) Ag ( aq) Ag( s) 2 E ( Ox / Re d ) E + ( Ag ( aq) / Ag( s)) = + 0.8V Die Standard-EMK einer Zelle mit zwei beliebeigen Elektroden lässt sich aus deren Standard-Reduktionspotentialen berechnen: E = E R E L

23 Standard-Reduktionspotentiale

24 Standard-Reduktionspotentiale

25 Beispiel Berechne die Standard-EMK der folgenden Reaktion: Fe( s) + 2 H ( aq) + O2 ( g) Fe ( aq) + H 2O( l) 2 die beiden Halbreaktionen sind: 2+ ( ) ( ) + 2 ( ) a Fe aq e Fe s E ( a) = 0.44V 1 ( b) 2 H + ( aq) + O2 ( g) + 2 e H 2O( l) E ( b) = V 2 Die Differenz (b)-(a) gibt die gesuchte Reaktion mit der EMK E = E ( b) E ( a) = V