Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Physikalisch-Chemisches Praktikum für Studenten L2

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1 Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Physikalisch-Chemisches Praktikum für Studenten L2 7. Galvanische Elemente und die Nernstsche Gleichung Thema In diesem Versuch geht es um die direkte Gewinnung elektrischer Energie aus chemischen Reaktionen. Grundlagen Das Ziel dieses Versuches ist es, die Gewinnung von elektrischer Energie mit Hilfe galvanischer Ketten kennen zu lernen. Wir wollen die Frage beantworten, wie es möglich ist, chemische Energie in elektrische Energie umzuwandeln. Dabei gehen wir von einigen einfachen Versuchen aus. Wenn man einen Eisennagel in eine Kupfersalzlösung hält, beobachtet man, dass sich der Nagel mit metallischem Kupfer überzieht. Das gleiche passiert, wenn man einen Zinkstab eintaucht. Beim Eintauchen eines Kupferstabes in eine Zinksalzlösung ereignet sich dagegen nichts. Die Reaktion Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu (1) verläuft nach rechts. Wir können diesen Vorgang in zwei Teilreaktionen zerlegen Zn Zn e - Cu e - Cu (1a) (1b) Die Zinkatome werden zu Zinkionen oxidiert, während gleichzeitig eine Reduktion der Kupferionen stattfindet. Dieser Vorgang erfolgt durch die Aufnahme der Elektronen des Zinks durch die Kupferionen. Zwischen den beiden Teilschritten findet ein Elektronenaustausch statt. Dies ist aber nur möglich, weil eine Potentialdifferenz vorhanden ist. Die "treibende" Kraft für diesen Vorgang bezeichnet man als elektromotorische Kraft (EMK). Der Name ist historisch und eigentlich irreführend, da es sich um keine Kraft sondern um eine Potentialdifferenz handelt, die korrekt als Zellspannung bezeichnet wird. Die beiden Teilschritte, die Oxidation des Zinks (1a) und die Reduktion der Kupferionen (1b), müssen wir räumlich trennen, um aus dem Elektronenübergang Nutzen zu ziehen. Die Trennung macht es auch möglich, die EMK dieses Vorgangs zu messen. Dazu dient die in Abb. 1 skizzierte Anordnung, die nach ihrem Erfinder Daniell-Element (J.F. Daniell, 1790 bis 1845) genannt wird. In die Kupfersulfatlösung taucht eine Kupferelektrode und in die Zinksulfatlösung eine Zinkelektrode. Die beiden Lösungen sind durch ein für Ionen durchlässiges Abb. 1: Daniell-Element

2 2 Diaphragma räumlich getrennt und in elektrischem Kontakt. Verbindet man nun noch beide Elektroden über ein hochohmiges Voltmeter, dann ist der Stromkreis geschlossen und das Voltmeter zeigt die EMK an. Man misst eine EMK von 1,10 V, wenn die Aktivitäten der beiden Elektrolytlösungen jeweils 1 betragen. Dabei fließen Elektronen vom Zinkstab durch den äußeren Leiter zum Kupferstab. Ersetzt man Zinkelektrode und Zinksulfatlösung durch eine Silberelektrode, die in eine 1 aktive Silbernitratlösung taucht, so beobachtet man einen Elektronenfluss in umgekehrter Richtung. Kupfer geht in Lösung, die Elektronen fließen zum Silberstab, wo Silberionen der Lösung diese aufnehmen und metallisches Silber abgeschieden wird. Die EMK beträgt 0,46 V. Man schreibt für ein solches stromlieferndes System, das galvanisches Element oder galvanische Kette genannt wird, kurz Ag AgNO 3 CuSO 4 Cu Die senkrechten Striche bedeuten Phasengrenzen, zwei Striche ein Diaphragma. Bei der Kette Ag AgNO 3 ZnSO 4 Zn beträgt die EMK 1,57 V. Die Elektronen fließen vom Zink- zum Silberstab. Zink geht in Lösung, Silber scheidet sich ab. Zur Aufrechterhaltung der Elektroneutralität müssen außerdem Anionen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum wandern. Im letzten Beispiel werden Nitratanionen durch das Diaphragma in die Zinksulfatlösung gelangen. Ein galvanisches Element besteht also aus zwei Halbzellen, die so verbunden werden, dass zwischen ihnen eine Ionenwanderung durch ein Diaphragma oder einen Stromschlüssel möglich ist. Jedes Halbelement besteht aus einer Elektrode (Leiter 1. Klasse) und einer Elektrolytlösung (Leiter 2. Klasse), wobei das Elektrodenpotential von der Aktivität der Lösung abhängt. In einem galvanischen Element findet ein exothermer Redoxvorgang statt. An der Kathode wird stets ein Stoff reduziert, und an der Anode erfolgt eine Oxidation. Die frei werdende Energie tritt zum größten Teil als elektrische Energie auf. Das unterschiedliche Verhalten der Metalle in den galvanischen Ketten wird wie folgt erklärt: Taucht man einen Metallstab in die Lösung seines Salze, so versuchen die Metallatome, sich mit den Ionen ins Gleichgewicht zu setzen. Me Me z+ + z e - (2) Für die Gleichgewichtseinstellung gibt es zwei Möglichkeiten, siehe Abb. 2: 1. Die Aktivität der Lösung an Me z+ -Ionen ist größer, als es dem angestrebten Gleichgewicht entspricht (a > a 0). In diesem Fall wird der Gleichgewichtszustand durch die Abnahme der Aktivität der Me z+ -Ionen in der Lösung erreicht. Die Ionen scheiden sich am Metallstab ab, der sich dadurch positiv auflädt. Die Lösung wird durch die zurückbleibenden Anionen negativ aufgeladen. Abb. 2

3 3 Auf diese Weise bildet sich an der Phasengrenze Metall/Lösung eine elektrische Doppelschicht und damit eine Potentialdifferenz, die schon bald die Anlagerung weiterer Kationen verhindert. 2. Die Aktivität der Lösung ist kleiner als es dem Gleichgewichtszustand entspricht. Eine Erhöhung der Aktivität ist nur möglich, wenn die Metallatome in Lösung gehen. Jedes Metall ist aus Ionen aufgebaut, die sich an den Gitterpunkten befinden und die von den Elektronen umgeben werden, die für den festen Zusammenhalt sorgen. Gehen Metallionen in die Lösung über, dann bleiben die Elektronen zurück und laden die Elektrode negativ auf. Auch hierbei kommt es durch die sich entwickelnde Potentialdifferenz zum Stillstand des Prozesses. Bezeichnet man die Aktivität der Lösung mit a und die Aktivität im Gleichgewicht mit a 0, so lässt sich ganz allgemein sagen: Ist a = a 0, so liegt bereits der Gleichgewichtszustand vor. Es wird sich keine Veränderung ergeben, d.h. die Potentialdifferenz zwischen Metallstab und Lösung ist Null. Ist a > a 0, so wird sich der Metallstab positiv aufladen, ist a < a 0, so erfolgt eine negative Aufladung der Elektrode gegenüber der Lösung. Diese Beispiele zeigen, dass keine absolute Aussage über die Aufladung der Elektrode gemacht werden kann. Im einen Fall gehen Metallionen in Lösung, im anderen Fall werden Metallionen abgeschieden. Wir können lediglich relative Aussagen machen. Beim Daniell- Element fließen Elektronen vom Zink zum Kupfer, also muss der Zinkstab relativ zum Kupferstab negativ aufgeladen sein. Das Potential eines Halbelementes kann man grundsätzlich nicht messen, sondern nur die Differenz von zwei Potentialen, also die EMK. Man ist deshalb gezwungen, einen willkürlichen Bezugspunkt zu wählen, mit dem man alle Halbelemente vergleicht. Als willkürlicher Nullpunkt dient das Potential der Standard- Wasserstoffelektrode, die eine Gaselektrode ist. Ein Platinblech taucht in eine 1 aktive (= 1,153 M) HCl Lösung und wird von H 2 (p = 1 bar) umspült. Für dieses Halbelement wird das Potential für alle Temperaturen auf Null gesetzt. Selbstverständlich ist das absolute Potential der Wasserstoffelektrode nicht Null. Bei der Kombination dieser Elektrode mit den obigen Halbelementen erhält man für 1 aktive Lösungen folgende EMK-Werte. H 2 (Pt) HCI ZnSO 4 Zn H 2 (Pt) HCI CuSO 4 Cu H 2 (Pt) HCI AgNO 3 Ag E o = - 0,76 V E o = +0,35 V E o = +0,81 V Zur Unterscheidung der Stromrichtung erhalten die obigen Werte ein Vorzeichen: Elektronenempfänger (Elektronenakzeptoren) gegenüber H 2 ein Plus, Elektronenspender (Elektronendonatoren) gegenüber H 2 ein Minus. Diese EMK-Werte mit den entsprechenden Vorzeichen nennt man Normalpotentiale oder elektrochemische Standardpotentiale E o. Das Potential (in V) eines beliebigen Halbelements, das nicht "normal" ist, dessen Elektrode nicht in eine 1 aktive, sondern in eine beliebig aktive Lösung eines ihrer Salze taucht, lässt sich mit der Nernst-Gleichung (3) berechnen: o R T a OX E E ln z F V (3) ared E o, R = 8,314 J K -1 mol -1, T und F = A s mol -1 wurden bereits definiert, z ist die Zahl der pro Ion ausgetauschten Elektronen und a OX bzw. a RED sind die Aktivitäten des bei dem

4 4 Redoxvorgang an der Elektrode umgesetzten Stoffs in seiner oxidierten bzw. reduzierten Form. Die Nernst-Gleichung beschreibt also das Potential eines Halbelements als Summe aus dem konstanten Normalpotential des betreffenden Halbelements und einem Korrekturglied, welches die variablen Größen Temperatur, die pro Ion an der Elektrode umgesetzten Elektronen und die im Gleichgewicht vorhandenen Aktivitäten der Oxidations- bzw. Reduktionsprodukte berücksichtigt. Vorbereitungsfragen Warum verwenden wir bei den Standardpotentialen einen willkürlichen Nullpunkt? Beschreiben Sie den allgemeinen Aufbau eines galvanischen Elements! Wie lässt sich bei einem galvanischen Element die Stromrichtung feststellen? Welchen Aufbau hat die Standardwasserstoffelektrode? Was versteht man unter einem Elektronenakzeptor und einem Elektronendonator? Nennen Sie Beispiele! Aufgaben Bestimmen Sie experimentell die Spannung von folgenden elektrochemischen Zellen: Ag AgNO 3 Cu(NO 3) 2 Cu Cu Cu(NO 3) 2 Pb(NO 3) 2 Pb Cu Cu(NO 3) 2 Zn(NO 3) 2 Zn und Cu CuSO 4 ZnSO 4 Zn (Daniell-Element) Untersuchen Sie, ob mit dem aufgebauten Daniell-Element ein kleiner Elektromotor betrieben werden kann. Ermitteln Sie mit Hilfe der Nernst-Gleichung die Spannungen, die sich theoretisch für die verwendeten galvanischen Zellen ergeben. Versuchsanleitung Zubehör Multimeter, 2 elektrische Verbindungskabel, 1 Krokodilklemme, hohes 100 ml Becherglas, Eisennagel, Tonzelle, Silber-, Kupfer-, Zink- und Bleielektroden, Daniell-Element, dest. Wasser, je 0,5 M Lösung von AgNO 3, Cu(NO 3) 2, Pb(NO 3) 2, Zn(NO 3) 2, 0,5 M ZnSO 4 und CuSO 4 Lösungen, Abfallbehälter für Schwermetallsalzlösungen, Aceton, Schmirgelpapier, Zellstofftücher zum Trocknen der Metallelektroden. Versuchsdurchführung Führen Sie zuerst die Experimente mit den schmalen Tonzellen in den schmalen Bechergläsern durch. Erst dann kommt das Experiment mit dem weiten und höheren Tonzylinder und der zylinderförmigen Kupferblechelektrode, den Bauteilen des Daniell- Elements.

5 5 Das zu verwendende Spannungsmessgerät ist ein Multimeter zur Spannungs-, Strom- und Widerstandsmessung. Bei den folgenden Messungen sollen Gleichspannungen von maximal 1,5 V gemessen werden. Bei der Messung der EMK verkabeln Sie immer das als Kathode (Reduktion, edleres Metall des Elements) wirkende Metall mit der mittleren Buchse (Messeingang) des Multimeters und das als Anode (Oxidation, unedleres Metall des Elements) wirkende Metall mit der rechten (Common) Buchse. Man füllt die schmale Tonzelle mit Cu(NO 3) 2-Lösung, befestigt den Stecker einer Messleitung am Kupferblech und stellt das Blech in die Tonzelle. Das in die Kupfersalzlösung tauchende Kupfer ist eines unserer Halbelemente. Dann füllt man in das schmale Becherglas etwas Silbernitratlösung und stellt die gefüllte Tonzelle vorsichtig in die Mitte des Becherglases. Die Lösungen dürfen sich auf keinen Fall vermischen! VORSICHT! Silbernitratlösung ätzt die Haut und verursacht braunschwarze Färbungen. Nun verbindet man mit einer Krokodilklemme ein Silberblech mit einem elektrischen Kabel und taucht das Blech in das Becherglas mit der Silbernitratlösung. Die beiden Kabel werden wie oben beschrieben an das Multimeter angeschlossen. Lesen Sie die Spannung ab. Ist sie positiv, dann ist das edlere Metall des Elements, an dem die Reduktion abläuft (Kathode), mit dem Messeingang des Multimeters verbunden und die Anode (Oxidation, unedleres Metall des Elements) mit dem Common-Eingang (rechts). Gleich nach der Messung hebt man die Tonzelle mit dem Cu Cu(NO 3) 2 Halbelement und die Silberelektrode aus der Silbersalzlösung, die man wieder in das Vorratsgefäß gießt. Das Becherglas und die Silberelektrode werden mit dest. Wasser abgespült und getrocknet. Die Tonzelle mit dem Cu Cu(NO 3) 2 Halbelement wird ebenfalls von außen mit dest. Wasser gereinigt und getrocknet und auf ein Zellstofftuch gestellt. Die Spannungen der CuCu(NO 3) 2Pb(NO 3) 2Pb und CuCu(NO 3) 2Zn(NO 3) 2Zn Elemente erhält man in gleicher Weise, wobei allerdings anstelle von Silber und Silbersalzlösung die anderen Metalle und Metallsalzlösungen verwendet werden. Die Pb(NO 3) 2 und Zn(NO 3) 2 Lösungen werden ebenfalls nach der Messung in die jeweiligen Vorratsbehälter gegeben. Nur wenn sich verschiedene Metallsalzlösungen vermischt haben gehören sie in den Abfallbehälter für Schwermetallsalzlösungen. Die in der Tonzelle befindliche Cu(NO 3) 2 Lösung kommt zum Schluss auch in den Abfallbehälter für Schwermetallsalzlösungen. Die Elektroden und Gefäße werden sorgfältig mit Wasser und anschließend mit Aceton gespült. Das Daniell-Element besteht aus einem weiten Tonzylinder mit sternförmiger Zinkelektrode und einer zylinderförmige Kupferblechelektrode, die in einem weiten Glasbehälter steht. Die Steckhülsen beider Elektroden werden mit etwas gerolltem Schmirgelpapier innen aufgeraut. Dann steckt man den einen Bananenstecker eines isolierten Kabels in die Steckhülse der Zinkelektrode und den anderen in die Common Buchse (= Erde) des Multimeters. Die Steckhülse der Kupferelektrode wird mit einem zweiten Kabel mit der mittleren Buchse des Multimeters verbunden und das Messgerät auf Gleichspannung gestellt. Nun füllt man die Tonzelle etwa 10 cm hoch mit 0,5 M Zinksulfatlösung und das Glasgefäß mit 0,5 M Kupfersulfatlösung. Dabei reicht ein Füllstand der Kupfersulfatlösung von 7 cm bereits aus. Dann wird die Tonzelle vorsichtig in das weite mit Kupfersulfat gefüllte Gefäß gestellt. Dabei ummantelt die Kupferelektrode die Tonzelle. Die Lösungen dürfen sich auf keinen Fall vermischen! Jetzt stellen Sie das Messgerät auf Gleichspannung und beginnen mit der Messung. Verfolgen Sie die Einstellung der EMK über insgesamt 20 Minuten. Lesen Sie die Gleichgewichtsspannung ab. Während dieser Messungen können Sie bereits mit der Berechnung der EMK Werte beginnen.

6 6 Zum Schluss lösen Sie die Verbindungen zum Multimeter und stecken die Bananenstecker in die Buchsen eines kleinen Gleichstrommotors. Wird der Motor durch das Daniell-Element angetrieben? Die verwendeten Lösungen werden anschließend in die Vorratsgefäße zurückgegeben. Die Elektroden und Gefäße werden sorgfältig mit Wasser und anschließend mit Aceton gespült. Am Ende werden alle Geräte gereinigt und die Elektroden mit Zellstofftüchern getrocknet. Auswertung Die Nernst-Gleichung soll am Beispiel des Silber/Silbernitrat Halbelements erläutert werden. An der Silberelektrode stellt sich folgendes Redoxgleichgewicht ein. Ag Ag + + e - (4) Übertragen auf die Nernst-Gleichung (3) ergibt das o R T aag E (Ag) E (Ag/Ag ) ln V (5) z F aag Besteht die Elektrode aus reinem Silber, so ist a Ag = 1 (laut Definition sind die Aktivitäten aller reinen Stoffe 1). Verwendet man an Stelle des natürlichen den dekadischen Logarithmus und setzt für R, T und F die Zahlenwerte ein, dann erhält man bei Verwendung von Molaritäten anstelle von Aktivitäten für 20 o C die einfache Gl 6 mit z =1. E(Ag) E o (Ag/Ag, ) log [Ag z ] V (6) Über diese Beziehung lässt sich leicht das Potential einer beliebig konzentrierten Silbersalzlösung bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode ausrechnen, wenn die Aktivität (näherungsweise auch die Konzentration) bekannt ist. Kennt man die Potentiale der verwendeten Halbelemente, so kann man bei der Kombination zweier Halbelemente die theoretisch zu messende EMK oder Zellspannung über Gl 7 berechnen, wobei E K und E A die Potentiale der als Kathode bzw. Anode fungierenden Halbzellen sind. Dabei muss für die EMK ein positiver Wert resultieren, nur dann läuft diese Redoxreaktion freiwillig ab. Deshalb dient Gl 7 auch zur Festlegung welche Halbzelle als Kathode (Reduktion) und welche als Anode (Oxidation) wirkt. EMK = E K - E A (7) Die benötigten Normalpotentiale betragen: E o (Ag/Ag + ) = +0,799 V, E o (Cu/Cu 2+ ) = +0,337 V, E o (Pb/Pb 2+ ) = -0,126 V, E o (Zn/Zn 2+ ) = -0,763 V. Diskussion der Ergebnisse Mögliche Ursachen für die Abweichung zwischen berechneten und gemessenen EMK?

7 7 Geben Sie Beispiele für technische Anwendungsmöglichkeiten der Gewinnung elektrischer Energie aus chemischen Reaktionen. Arbeitsblatt: Galvanische Elemente und die Nernstsche Gleichung Galvanisches Element Exp. Potential, V Ber. Potential, V Ag AgNO 3 Cu(NO 3) 2 Cu Cu Cu(NO 3) 2 Pb(NO 3) 2 Pb Cu Cu(NO 3) 2 Zn(NO 3) 2 Zn Cu CuSO 4 ZnSO 4 Zn