Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten

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1 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 1 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten Die elektromotorische Kraft (EMK) verschiedener galvanischer Ketten soll gemessen werden, um die Gültigkeit der Nernstschen Gleichung anhand von Konzentrationsreihen zu überprüfen. Außerdem sollen die Aktivitätskoeffizienten von Ionen sowie die Standardpotenziale der Silberelektrode und der Silber-/Silberchloridelektrode mit Hilfe von EMK-Messungen experimentell bestimmt werden. Aus den ermittelten Standardpotenzialen lässt sich das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid ermitteln Stichworte Nernstsche Gleichung elektrochemisches Potenzial Elektrodenpotenzial elektrochemische Spannungsreihe galvanische Ketten, elektrochemische Zellen Kathode, Anode Aktivität, Aktivitätskoeffizient Debye Hückel Theorie Löslichkeitsprodukt Einen ausführlicheren Überblick zu diesen Themen finden Sie in dem Skript zu den Elektrochemieversuchen des Praktikums, im Detail werden diese Stichworte in den einschlägigen Lehrbüchern behandelt. Elektrochemische Zellen und Nernstsche Gleichung Elektrochemische Zellen kann man prinzipiell in Elektrolysezellen und galvanische Elemente unterteilen. Bei galvanischen Elementen laufen an den Elektroden Reaktionen freiwillig unter Stromlieferung ab ( G < : Umwandlung chemischer in elektrische Energie). Die an den Polen des galvanischen Elementes beobachtete Klemmenspannung (ohne Stromfluss) bezeichnet man als elektromotorische Kraft (EMK). In Elektrolysezellen werden Substanzen durch Stromzufuhr elektrochemisch zerlegt ( G > : Umwandlung elektrischer in chemische Energie). Unabhängig von der Art der elektrochemischen Zelle bezeichnet man diejenige Elektrode als Kathode, an der die negative Ladung in die Elektrolytlösung eintritt, also der Reduktionsvorgang eingeleitet wird. An der Anode verlässt negative Ladung die Lösung und Oxidationsvorgänge laufen ab. Taucht man eine Metallelektrode (Phase α) in eine Lösung (Phase β) ein, so unterscheiden sich in der Regel deren chemischen Potenziale µ: µ α µ β. Ist das chemische Potenzial der Metallkationen in der Elektrode größer als in der Lösung, so gehen Metallionen in Lösung und laden die Lösungsgrenzschicht positiv auf. Die zurückbleibenden überschüssigen Elektronen bewirken eine negative Aufladung der Elektrode. Auf diese Art und Weise entsteht eine elektrochemische Doppelschicht, und eine weitere Metallauflösung wird durch elektrostatische WS214/15

2 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 2 Rückhaltekräfte beendet. Die zwischen Elektrode und Lösung entstandene elektrische Potenzialdifferenz verhindert also die Einstellung des angestrebten chemischen Gleichgewichts mit µ α = µ β. Bringt man ein Mol einer z-fach geladenen Komponente beim elektrischen Potenzial E α ins Innere einer auf dem Potenzial E β befindlichen Mischphase, so muss zusätzlich zur Differenz der chemischen Potenziale Δµ noch die Differenz der elektrischen Potenziale zfδe aufgebracht oder frei werden. Folglich wird also das so genannte elektrochemische Potenzial μ betrachtet: μ = μ+z F E (1) Die Gleichgewichtsbedingung mit Ladungstrennung lautet dann folgendermaßen: μ α = μ α +zf E α = μ β = μ β +zf E β (2) E αg und E βg sind die elektrischen Potenziale im Gleichgewicht im Inneren der Phasen α und β. In der Praxis wird als Bezugspotenzial meist das Potenzial (des Inneren) der Lösung E L = E β gewählt. Im elektrochemischen Gleichgewicht gilt dann für die elektrische Potenzialdifferenz E = E α - E β über die Phasengrenze hinweg: E = 1 zf {μ β μα} (3) Da dass chemische Potenzial μ(a) = μ +RT ln a einer Spezies wiederum abhängig von deren Aktivität a ist, gilt: E G = Δμ zf + RT zf ln( a β G a αg ) (4) wobei Δμ =μ β μ α. Mit Δμ =zfe, a α = a red und a βg = a ox ergibt sich daraus die Nernst- Gleichung: E = E + RT zf ln( a ox a red ) (5) Häufig ist der reduzierte Zustand eine Reinphase (z.b. gasförmiges H 2 bei der Wasserstoffelektrode oder das reine Metall bei einer Metallelektrode), dann ist die Aktivität a red der reduzierten Spezies definitionsgemäß gleich 1. Das Elektrodenpotenzial E als Potenzialdifferenz zwischen der Elektrode und dem Inneren der Lösung ist nicht direkt experimentell messbar. Der Messung zugänglich ist lediglich die Potenzialdifferenz zwischen zwei Elektroden, die (bei stromloser Messung) als elektromotorische Kraft (EMK) bezeichnet wird. Wird als zweite Elektrode die Standard-(Normal)-Wasserstoffelektrode (NHE) benutzt, ist die gemessene EMK gleich dem Gleichgewichts-Elektrodenpotenzial E. Bei bekannten Aktivitäten der oxidierten und der reduzierten Spezies lassen sich daraus für Elemente und Verbindungen Werte für die Standard-Elektrodenpotenziale E gegen NHE ermitteln, die als so genannte Spannungsreihe tabelliert sind. Aus der Spannungsreihe ergeben sich wertvolle Erkenntnisse bezüglich des Redoxverhaltens verschiedener Systeme. WS214/15

3 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 3 Aktivität und Aktivitätskoeffizienten Nach der Debye Hückel Theorie befindet sich um ein Ion in einer Lösung eine entgegengesetzt geladene Ionenwolke. Damit ein solches Ion z.b. an einer Elektrodenoberfläche reagieren kann, muss es sich von dieser Hülle "befreien". Dieser Vorgang benötigt eine gewisse Energie, welche der eigentlichen Reaktion verloren geht, d.h. ein Ion ist in Bezug auf Umsetzungen weniger reaktiv als ein in ideal verdünnter Lösung isoliertes Ion. Der "Reaktionsverlust" steigt mit zunehmender Dichte der Ionenwolke an und ist damit von den Konzentrationen c i aller in der Lösung vorliegenden Ionensorten i abhängig. Um die tatsächlich wirksame Konzentration gelöster Ionen beschreiben zu können, verwendet man daher die Aktivität a i : a i = f i c i (6) Der Aktivitätskoeffizient f i beschreibt dabei die Abweichung vom idealen Verhalten. Da in unendlich verdünnten Lösungen die interionischen Wechselwirkungen vernachlässigt werden können, gilt: lim I a i = c i bzw. lim I f i = 1 (7) Dabei bezeichnet die Ionenstärke I eine mittlere Konzentration aller in der Lösung vorhandenen Ionen gemäß: I = 1 c z 2 2 i i (8) Da die Ladungszahl z i quadratisch in die Ionenstärke eingeht, besitzt ein zweifach geladenes Ion bei gleicher Konzentration das vierfache Gewicht bei der Berechnung der Ionenstärke.F ür einen einwertigen 1:1-Elektrolyten (z.b. NaCl) ist die Ionenstärke I einfach gleich der Konzentration c. In nicht idealen Lösungen ist eine Abnahme des Aktivitätskoeffizienten mit steigender Konzentration der Ionen, bzw. mit steigender Ionenstärke I zu erwarten. Weil Elektrolytlösungen niemals aus nur einer Ionensorte i bestehen können (Elektroneutralität), sind aus Messungen stets nur mittlere Aktivitätskoeffizienten zugänglich. Bei Elektrolyten, die in m Kationen und n Anionen zerfallen, definiert man den mittleren Aktivitätskoeffizienten f zu: f = m+n f + m f n (9) Für verdünnte Lösungen mit c < 1 2 mol/l erhält man aus der Debye-Hückel-Theorie folgende näherungsweise gültige Beziehung (Debye-Hückelsches Grenzgesetz) zwischen dem mittleren Aktivitätskoeffizienten f und der Ionenstärke I: ln f = C ln 1 z + z I (1) Die lösemittel- und temperaturabhängige Konstante C besitzt dabei für Wasser bei 25 C den Wert.599 (L 1/2 /mol 1/2 ). WS214/15

4 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 4 Elektrodenpotenziale Im Folgenden werden die im Versuch verwendeten Halbzellen anhand der stattfindenden Redoxreaktionen und der Nernstschen Gleichung für das Gleichgewichtspotenzial vorgestellt. Die Silber-/Silberchlorid-Elektrode sowie die Kalomelelektrode sind sogenannte Elektroden 2. Art, d.h. zusätzlich zu dem reinen Metall und dem gelösten Metallion liegt eine weitere feste Phase eines schwerlöslichen Salzes vor, dessen Anwesenheit die Aktivität des gelösten Metallions festlegt. Elektroden 2. Art besitzen daher ein konstantes Elektrodenpotenzial und werden häufig als Referenzelektrode bei elektrochemischen Messungen eingesetzt. Wasserstoffelektrode (Pt H 2 H + ): 2 H e H 2 (g) E = E Pt H2 H + Pt H 2 H + RT ln a E + F H + Pt H 2 H = V (11) + Silberelektrode (Ag Ag + ): Ag + + e Ag(s) E Ag Ag + = E Ag Ag + + RT ln a E F Ag + Ag Ag =.8 V (12) + Silber/Silberchloridelektrode (Ag AgCl(s) Cl ): AgCl(s) + e Ag(s) + Cl Das potenzialbestimmende Teilchen ist, wie bei der Ag Ag + -Elektrode, das Ag + -Ion. Durch die Anwesenheit von AgCl ist dessen Aktivität jedoch über die Löslichkeitskonstante AgCl K L mit der Aktivität a Cl der Chloridionen verknüpft: E Ag AgCl Cl = E Ag Ag + + RT ln a mit a = K AgCl L F Ag + Ag + a Cl (13) d.h. E Ag AgCl Cl mit E Ag AgCl Cl = E Ag AgCl Cl RT ln a (14) F Cl = E Ag Ag + + RT ln K AgCl F L Kalomelelektrode (Pt Hg Hg 2 Cl 2 Cl ): Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e 2 Hg(l) + 2 Cl Das potenzialbestimmende Teilchen ist das Quecksilber-Ion, das als zweifach geladenes Hg 2 2+ gelöst ist. Auch hier verknüpft die Anwesenheit des schwerlöslichen Hg 2 Cl 2 die Aktivität von Hg 2 2+ über die Löslichkeitskonstante K L Hg 2 Cl 2 mit der Aktivität a Cl von Cl : E = E Pt Hg Hg 2 Cl 2 Cl 2+ Pt Hg Hg 2 + RT ln a 2+ 2F Hg 2 mit a 2+ Hg2 d.h. E Pt Hg Hg 2 Cl 2 Cl mit E Pt Hg Hg 2 Cl 2 Cl (15) = K Hg 2Cl 2 L 2 a Cl (16) = E Pt Hg Hg 2 Cl 2 Cl RT ln a (17) F Cl = E Pt Hg Hg 2+ + RT ln K Hg 2 Cl 2 2F L und E Pt Hg Hg 2+ 2 =.79 V (18) Häufig wird die Kalomelelektrode an gesättigter KCl-Lösung verwendet. Dafür ergibt sich unter Standardbedingungen ein konstantes Potenzial von V ( a Cl = 1.89 mol/l, K L Hg 2 Cl 2 = mol 2 /L 2 ) Die experimentell gemessene Spannung zwischen zwei dieser Halbzellen entspricht der Differenz der Potenziale (EMK), sofern die Messung stromlos erfolgt und eine Überspannung aufgrund von Diffusion vermieden wird. WS214/15

5 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 5 Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten Die elektromotorische Kraft ist abhängig von der Aktivität der an der Redoxreaktion beteiligten Ionensorten und kann bei Kenntnis der Konzentration deshalb zur Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten herangezogen werden. Die folgende Rechnung gilt für die Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten am Beispiel der Kette Pt H 2 HCl AgCl(s) Ag. Die elektromotorische Kraft E der Messkette ergibt sich als Differenz der Halbzellenpotenziale E(Pt H 2 H + ) (s. Gl.(11)) und E(Ag AgCl(s) Cl ) (s. Gl.(13)) zu: Δ E = E E = E Pt H2 HCl AgCl Ag Ag AgCl Cl Pt H 2 H + Ag AgCl Cl RT ln a RT ln a (19) F Cl F H + Mit a H + = a Cl = f ± c HCl erhält man aus obiger Gleichung Δ E Pt H2 HCl AgCl Ag = E Ag AgCl Cl 2 RT ln c 2 RT ln f F HCl F ± (2) Sofern das Standardpotenzial E Ag AgCl Cl der Silber-/Silberchloridelektrode bekannt ist, kann aus der EMK Messung der mittlere Aktivitätskoeffzient f ± bestimmt werden: ln f ± = F (E 2RT Ag AgCl Cl ΔE Pt H2 HCl AgCl Ag) ln c HCl (21) Die Behandlung der Ag AgNO 3 KCl Hg 2 Cl 2 (s) Hg Messkette erfolgt in entsprechender Art und Weise. Geben Sie zunächst, analog zu Gl. (2), die EMK der Kette als Differenz der Halbzellpotenziale an ( Δ E Ag AgNO3 KCl Hg 2 Cl 2 (s ) Hg = E Ag Ag + E Pt Hg Hg2 Cl 2 ) und lösen Sie die Cl Gleichung nach lnf ± auf. Verwenden Sie für E Pt Hg Hg 2 Cl 2 den nach Gl. (18) angegebenen Cl Wert. Bestimmung von Standardpotenzialen und Löslichkeitsprodukten Sie können mit Hilfe von Gl. (2) das Standardpotenzial E Ag AgCl Cl der Silber-Silberchlorid- Elektrode bestimmen, wenn Sie für c HCl extrapolieren. Aus der zu Gl. (2) äquivalenten Formulierung für die AgNO 3 KCl Hg 2 Cl 2 (s) Hg Messkette erhalten Sie das Standardpotenzial E + Ag Ag der Silberelektrode. Aus diesen beiden Werten können Sie dann das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid gemäß Gl. (15) berechnen. Für die Extrapolationen müssen Sie aber erst lnf ± in Gl. (2) mittels der Debye-Hückel-Theorie durch die Konzentration c HCl ersetzen. Da sie für c HCl extrapolieren, können Sie dafür Beziehung (1) verwenden. Einsetzen in Gl. (2) ergibt den folgenden Zusammenhang: Δ E Pt H2 HCl AgCl Ag +2 RT F ln c HCl = E Ag AgCl Cl 2 RT ln1.599 F L mol c HCl (22) Sie erhalten E Ag AgCl Cl als y-achsen-abschnitt aus einer linearen Regressionsanalyse, wenn Sie Δ E Pt H2 HCl AgCl Ag+2 RT ln c gegen F HCl c HCl auftragen. Zur Bestimmung von E Ag Ag + aus den Messungen mit der Ag AgNO 3 KCl Hg 2 Cl 2 (s) Hg Messkette gehen Sie analog vor. WS214/15

6 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 6 Ausführung und Auswertung der Messung Verwenden Sie zum Ansetzen der Lösungen bidestilliertes Wasser. Die Gleichgewichtsspannungen der galvanischen Ketten werden mit Hilfe eines Digitalvoltmeters bestimmt. Beginnen Sie die Messungen jeweils mit den kleinsten Konzentrationen, um Konzentrationsfehler im experimentellen Aufbau durch Verschleppen der Lösungen möglichst gering zu halten. Ein sorgfältiges Spülen der verwendeten Geräte ist für verlässliche Ergebnisse notwendig! Den Aufbau der einzelnen Halbzellen sowie der Salzbrücke entnehmen Sie bitte den Skizzen am Ende. 1) Bauen Sie aus den folgenden Halbelementen eine galvanische Kette mit gesättigter KCl- Lösung als Brückenelektrolyt auf und messen Sie deren Gleichgewichtsspannung: Kalomelelektrode, gesättigt an KCl Silber-Silberchloridelektrode mit.1m KCl Überprüfen Sie das Messergebnis an Hand der gegebenen Elektrodenpotenziale im Kapitel "Elektrodenpotenziale" (Gl. (13) - (18)). Schlagen Sie die Löslichkeitskonstante von Silberchlorid in geeigneten Tabellenwerken nach. 2) Messen Sie für die folgenden AgNO 3 Konzentrationen die elektromotorische Kraft einer Ag AgNO 3 (c 1 ) AgNO 3 (c 2 ) Ag-Konzentrationsmesskette: c 1 =.1m c 2 =.1m c 1 =.1m c 2 =.1m c 1 =.1m c 2 =.1m Stellen Sie 5 ml Lösung je Konzentration her. Als Salzbrücke soll eine gesättigte Lösung von NH 4 NO 3 verwendet werden. Überprüfen Sie die Nernstsche Gleichung, indem Sie ihre Messwerte mit den aus der Nernstschen Gleichung berechneten vergleichen. Kommentieren Sie eventuelle Abweichungen. 3) Messen Sie die EMK der galvanischen Kette Pt H 2 HCl AgCl(s) Ag. Um ein Vergiften der Pt-Elektrode zu vermeiden, darf die Ag AgCl-Elektrode erst in die Halbzelle gestellt werden, wenn die Pt-Elektrode im H 2 -Strom steht. Warum ist das so? Verwenden Sie die folgenden Konzentrationen der HCl-Lösung: m m m m m m WS214/15

7 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 7 Stellen Sie dazu 2 ml einer.1m Lösung her, aus der dann je 1 ml der weiteren Konzentrationen hergestellt werden. Bestimmen Sie gemäß Gl. (21) die mittleren Aktivitätskoeffizienten f ± von HCl. Verwenden Sie für E Ag AgCl Cl einen Literaturwert. Vergleichen Sie Ihre Ergebnisse für die Aktivitätskoeffizienten mit Literaturwerten. 4) Messen Sie die EMK der galvanischen Kette Ag AgNO 3 KCl(ges.) Hg 2 Cl 2 (s) Hg. Verwenden Sie für die AgNO 3 -Lösungen (5 ml je Konzentration) die gleichen Konzentrationen wie in 3). Verwenden Sie als Salzbrücke eine gesättigte NH 4 NO 3 -Lösung. Leiten Sie sich die Bestimmungsgleichung für den Aktivitätskoeffizienten des Silbernitrats analog Gl. (21) her. Benutzen Sie für das Potenzial der Kalomelelektrode den konstanten Wert, der oben mittels Gl. (18) berechnet wurde. Bestimmen Sie die mittleren Aktivitätskoeffizienten f ± von AgNO 3. Vergleichen Sie Ihre Ergebnisse mit Literaturwerten und den Ergebnissen für die Salzsäure. 5) Bestimmen Sie gemäß Gl. (22) die Standardpotenziale E Ag AgCl Cl und E Ag Ag+ der Silber-Silberchloridelektrode sowie der Silberelektrode mittels linearer Regression. Beachten Sie bei der Extrapolation auf c HCl = gemäß dem Debye Hückelschen Grenzgesetz, dass Linearität erst im Gültigkeitsbereich jener Beziehung zu erwarten ist und dass außerhalb dieses Bereiches eine gekrümmte Kurve vorliegen wird. AgCl Berechnen Sie daraus die Löslichkeitskonstante K L unter Zuhilfenahme der Gl. (15). Geben Sie die experimentelle Messunsicherheit an und vergleichen Sie Ihre Ergebnisse AgCl mit dem Literaturwert. Den experimentellen Fehler für K L erhalten Sie mittels Fehlerfortpflanzung der Fehler (Standardabweichung) der Standardpotenziale E Ag AgCl Cl und E Ag Ag +. Nutzen Sie aus, dass für z=e ax+by gilt, dass z x =a eax+by =a z. WS214/15

8 Elektrodenpotenziale und Galvanische Ketten 8 Elektrode Elektrode Elektrodenraum Elektrolysiergefäß Elektrodenraum Ag/AgCl Kalomel KCl.1M KCl ges Ag Ag AgNO 3 (c 1 ) NH 4 NO 3 AgNO 3 (c 2 ) Pt/H 2 Ag/AgCl HCl(c) Ag Kalomel AgNO 3 (c 1 ) NH 4 NO Elektrodeneinsatz für Wasserstoffelektrode Elektrodeneinsatz mit Fritte offener Elektrodeneinsatz ohne Fritte WS214/15