Base-Reaktionen. 1. Säure-Base. Base-Chemie. 1. Einleitung Seminar für Staatsexamenskandidaten

Transkript

1 Seminar für Staatsexamenskandidaten Säure-Base Base-Chemie Winter-Semester 2007/ Säure-Base Base-Reaktionen 1. Einleitung 2. Säure-Konstante und Säurestärke 3. ph-wert Wert-Berechnung 4. Puffer 5. Mehrbasige (polyprotische)) Säuren Winter-Semester 2007/8 2 1

2 1.1. Einleitung Wenn wir eine Säure HA alleine in Wasser geben, bilden H 3 O + - ionen und H 2 O das andere konjugierte Säure-Base Base-Paar HA + H 2 O H 3 O + + A - Durch diesen Prozess steigt die Aktivität der Hydroniumionen {H 3 O + } Wir definieren: ph = - log {H 3 O + } Winter-Semester 2007/8 3 Der Begriff Aktivität steht für eine gewissermaßen effektive Konzentration der Spezies i in der wässrigen Lösung Rechnerisch steht sie mit der formellen Konzentration m (in mol/kg H 2 O, Molalität Molalität ) in folgendem Zusammenhang: a i = γ i * m i wobei γ i der sogenannte Aktivitätskoeffizient ist Winter-Semester 2007/8 4 2

3 1.2.Die Säure- Konstante K a Zu dem vorher gezeigten S-B-S Gleichgewicht gehört eine GG- Konstante: K a = {H 3 O + }{A - } / {HA}{H 2 O} In verdünnten Lösungen ist {H 2 O} 1 und die Aktivitäten von HA/A - können durch die GG- Konzentrationen ersetzt werden: K a (prakt)) = 10 -ph * [A - ] / [HA] Winter-Semester 2007/8 5 Einschub Auch für Basen lassen sich GG formulieren: B + H 2 O BH + + OH -, oder A - + H 2 O HA + OH - Die GG- Konstante lautet dann: K b = = {HA}{OH - } / {A - }{H 2 O} [dito] Multiplikation von K a mit K b ergibt: K a *K b = {H 3 O + }{OH - } /{H 2 O} 2 = K w Winter-Semester 2007/8 6 3

4 Säurestärken Wir definieren: pk a = - log 10 K a Säuren mit pk a < 0 werden als stark,, mit 0<pK a <3 als mittelstark,, mit 3<pK a <6 als mittelschwach und pk a >6 als schwach bezeichnet Winter-Semester 2007/ ph-wert Wert-Berechnung I Für ph-wert Wert-Berechnungen ist es häufig einfacher, mit der Konzentrations-GG GG- Konstante zu arbeiten: K a = [H 3 O + ][A - ] / [HA] Die in eckigen Klammern gegebenen (molaren( molaren) Konzentrationen sind GG- Konzentrationen und weichen je nach Säure von den Ausgangskonzentrationen mehr oder weniger deutlich ab! Winter-Semester 2007/8 8 4

5 Info Bei höheren Konzentrationen (>0.01 m) weicht K a mehr oder weniger deutlich von den tabellierten K a - Werten ab! K a = K a * (γ( H+ *γ A- /γ HA ) Winter-Semester 2007/8 9 ph-wert Wert-Berechnung II Der Dissoziationsgrad α einer Säure S HA ist definiert als: α HA = [A - ] / [HA] 0 Bei nicht zu großer Verdünnung gilt wegen der Reaktionsstöchiometrie [A - ] = [H 3 O + ] Damit wird: K a = α 2 [HA] 2 0 / (1-α)[HA] 0 und K a = [HA] 0 * α 2 /(1-α) Daraus folgt: Je verdünnter die Lösung, L umso höher her der Dissoziationsgrad! Winter-Semester 2007/8 10 5

6 ph-wert Wert-Berechnung III Eine starke Säure ist dadurch gekennzeichnet, dass sie auch bei höheren Konzentrationen vollständig dissoziiert ist. Man kann dann in guter Näherung annehmen, dass [H 3 O + ] Winter-Semester 2007/8 11 ph-wert Wert-Berechnung IV Bei einer schwachen Säure lassen sich unter bestimmten Voraussetzungen Näherungen machen, die ebenfalls eine einfache ph- Wert- Berechnung erlauben Winter-Semester 2007/8 12 6

7 ph-wert Wert-Berechnung V Wenn gilt: K a *[HA] 0 >> K w, dann kann man davon ausgehen, dass die durch die Autoprotolyse erzeugten H 3 O + - ionen vernachlässigt werden können: [H 3 O + ] - ] Dann ergibt sich die folgende quadratische Gleichung: [H 3 O + ] 2 + K a *[H 3 O + ] K a [HA] 0 = Winter-Semester 2007/8 13 ph-wert Wert-Berechnung VI Gilt hingegen 3<pK a <7 und [HA] 0 > 100*K a kann man von einer sehr geringfügigen Dissoziation ausgehen und annehmen, dass [HA] 0 und [H 3 O + ] - ] Dann vereinfacht sich die Lösung weiter: [H 3 O + ] = a *[HA] 0 ), oder ph = ½ (pk a log 10 [HA] 0 ) Winter-Semester 2007/8 14 7

8 ph-wert Wert-Berechnung VII Bei hohen Konzentrationen kann und darf man den Einfluss der Ionenstärke nicht vernachlässigen und das Arbeiten mit Aktivitäten ist zwingend! Bei sehr niedrigen Konzentrationen darf man die Autoprotolyse des Wassers nicht vernachlässigen. Das zeigt die folgende Grafik Winter-Semester 2007/ Winter-Semester 2007/8 16 8

9 1.4. Puffer Definition: Bei einem Puffer handelt es sich um eine Lösung, deren Acidität oder Alkalinität sich weder durch Verdünnung noch geringfügigen Säure- oder Base-Zusatz ändert Winter-Semester 2007/8 17 Natürliche Puffer In der Natur zeigt sich, dass dies auf zweierlei Art realisiert werden kann: Durch eine relativ hoch konzentrierte starke Säure wie z.b. Magensäure Durch das gleichzeitige Vorliegen einer schwachen Säure und ihrer konjugierten Base, z.b. Carbonat-Puffer im Blut oder Phosphat- Puffer in den Zellen Winter-Semester 2007/8 18 9

10 Pufferkapazität Unter Pufferkapazität versteht man das Ausmaß, bis zu dem eine Lösung bei Säure- oder Basezusatz ihren ph nicht oder nur unwesentlich ändert. In der Laborpraxis definiert man als unwesentlich eine Änderung von maximal 1.0 ph- Einheiten Winter-Semester 2007/8 19 Die Henderson-Hasselbalch Hasselbalch- Gleichung Solange die Hydronium- und Hydroxidionen- Konzentrationen gegenüber den analytischen Konzentrationen des verwendeten Puffersystems vernachlässigbar sind, gilt: ph = pk a + lg ([A - ] 0 /[HA] 0 ] Winter-Semester 2007/

11 Info Genauere Berechnungen zeigen, dass die hierfür gemachten Näherungen nur zulässig sind für Puffersysteme mit pk- Werten zwischen 5 und 9 Die Konzentrationen dürfen aber auch nicht zu hoch sein, da sonst K a K a Winter-Semester 2007/ Mehrbasige (polyprotische)) Säuren Viele technisch wichtige Säuren wie z.b. Schwefelsäure oder Phosphorsäure- aber auch viele natürliche Säuren wie z.b. Oxalsäure oder Zitronensäure- enthalten mehrere Protonen, die auf Wasser übertragen werden können. Es gibt dann mehrere aufeinanderfolgende GG, schematisch: H n A H n-1 A + H H n-2 A + 2H Winter-Semester 2007/

12 Mehrbasige Säuren II Für jede Protonenübertragung lässt sich eine eigene Säurekonstante K a,i angeben für Phosphorsäure z.b. K a1 = [H 2 PO - 4 ][H 3 O + ] / [H 3 PO 4 ]; K a2 = [HPO 2-4 ][H 3 O + ] / [H 2 PO - 4 ]; K a3 = [PO 3-4 ][H 3 O + ] / [HPO 2-4 ] allgemein gilt : K a1 > K a2 > K a Winter-Semester 2007/8 23 ph-berechnung Wenn sich die einzelnen pk a -Werte um drei oder mehr Einheiten unterscheiden, beeinflussen sich die verschiedenen Dissoziationsstufen kaum. In guter Näherung kann man im jeweiligen Bereich so tun, als ob nur eine einbasige Säure mit ihrer konjugierten Base vorläge Winter-Semester 2007/

13 Amphotere/ amphiprotische Substanzen Bei einer polyprotischen Verbindung sind die beiden Endglieder der Dissoziationsreihe eine reine Säure H n A und eine reine Base A n- Die dazwischen liegenden Spezies können sowohl als Säure als auch als Base wirken- sie sind amphoter oder amphiprotisch amphiprotisch Winter-Semester 2007/8 25 ph- Wert einer amphoteren Substanz Für ein System: H 2 A/ HA - / A 2- gilt in erster Näherung (solange [HA - ] >> K a1 und K b1 ): Der ph- Wert einer Lösung der amphoteren Substanz HA - ist unabhängig von der Konzentration und gleich der halben Summe von pk a1 und pk a2 : ph = ½ (pk a1 + pk a2 a2 ) Winter-Semester 2007/

14 ph- Wert eines Salzes AB aus schwacher Säure HA und schwacher Base BOH Es gilt: Und unter der Annahme vergleichbarer Hydrolyse: Winter-Semester 2007/ Titrationen mit elektrochemischer Endpunktanzeige Winter-Semester 2007/

15 Titrationen mit elektrochemischer Endpunktanzeige Wenn der Äquivalenzpunkt bestimmt wird durch Messung der EMK einer elektrochemischen Zelle, spricht man von einer potentiometrischen Titration Hierzu besteht eine Halbzelle aus dem Analyten und der Arbeitselektrode, die andere aus einer geeigneten Referenzelektrode Quelle: G.Allmaier, VO Nr , SS 2005, Unterlagen Teil 6 (CTA, Wien): 15

16 2.1. Elektroden Winter-Semester 2007/ Referenzelektroden Die wichtigsten Referenzelektroden sind die Ag/AgCl- Elektrode und die Kalomel- Elektrode (Hg/Hg 2 Cl 2 -Elektrode) In den Fällen, in denen entweder Ag + oder Cl - stören würde, kommt auch die Hg/Hg 2 SO 4 - Elektrode zum Einsatz 16

17 Quelle: G.Allmaier, VO Nr , SS 2005, Unterlagen Teil 6 (CTA, Wien): Quelle: G.Allmaier, VO Nr , SS 2005, Unterlagen Teil 6 (CTA, Wien): 17

18 Arbeitselektroden Hier kommt auch die Ag/AgCl- Elektrode zum Einsatz Ein Sonderfall bei der ph- Messung ist die Glaselektrode 18

19 Die Glaselektrode Man unterscheidet hier Einstab- und Zweistab- Elektroden, je nachdem ob Arbeits- und Referenzelektrode in einem oder zwei Glasrohren untergebracht sind 19

20 Quelle: G.Allmaier, VO Nr , SS 2005, Unterlagen Teil 6 (CTA, Wien): Glaselektrode: Potentiale in der Messkette U 1 : P. G.E.-Ableitung U 2 : P. Membran innen U 3 : Asymmetrie-P. U 4 :P. Membran außen U 5 : Diffusionspotential am Diaphragma U 6 : P. Refer.El.- Ableitung 20

21 Glaselektrode: Asymmetrie- und Diffusions-Potentiale Das Asymmetrie-P. resultiert aus der Ungleichheit (Fläche, Form, Quellzustand) der Glasmembran- Oberflächen Das Diffusions-P. resultiert aus der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeit verschiedener Ionen durch das Diaphragma Glaselektrode: Säurefehler und Alkalifehler Im stark sauren Bereich werden zu große ph- Werte angezeigt durch Änderung der Wasseraktivität Im stark alkalischen Bereich werden zu niedrige ph- Werte angezeigt wegen Austauschs von Alkaliionen zwischen Quellschicht und Messlösung 21

22 2.2. Säure-Base Base-Titrationen Hier kommt immer die Glaselektrode zum Einsatz Eichung durch Pufferstandards ph x = ph St + (E x - St )*f mit f= F/2.3RT E St Titrationskurven Der Potentialverlauf einer potentiometrischen Titration sieht prinzipiell immer gleich aus, egal ob S-S B, Redox- oder Fällungs- Titration! 22

23 Es gibt aber Unterschiede im Kurvenverlauf, die zum einen vom pk a - /pk b - Wert der zu bestimmenden Säure/ Base, zum anderen von der Anfangskonzentration abhängen! pk a =1-5; c= 0.1 m Blau: pk=1.0 Grün:pK=2.0 Hellblau=3.0 Rot: pk=4.0 Lila: pk=5.0 23

24 pk a = 1.0; c= pk a = 3.0/5.0; pc=1-5 Blau: pc= 1.0 Lila: pc= 5.0 (pc= -lg C) 24

25 pk a =5; pk b =-2 2 bis +6 Kurvenberechnungen von Hand Titration starker Säuren (analog Basen): solange c > 10-6 M, gilt ph 0 - lg c 0 10% Neutralisation: ph 10% -lg (0.9*c 0 ) = ph % Neutralisation: ph 90% -lg (0.1*c 0 ) = ph % Neutralisation: ph 99% ph

26 Kurvenberechnungen von Hand Bei der Titration schwacher Säuren: Kurvenberechnungen von Hand Die im Diagramm angegebenen Näherungsformeln sind nur dann anwendbar, wenn die Voraussetzungen erfüllt sind Eine exakte Berechnung kann mit Hilfe des ICE - Verfahrens (Initial-Change Change-End) durchgeführt werden 26

27 Das ICE- Verfahren Quelle: Leitprogramm ph-wert-berechnungen, ETH- Zürich ICE - II 27

28 ICE-III III Das führt zu 2 Gleichungen: K w = z * (z+x) K a = x * (z+x) / (c 0 -x) Kombination führt zu folgender kubischen Gleichung für z (={OH - }): z 3 +(c 0 + K w /K a )z 2 -K w *z-(k 2 w /K a ) = 0 28