Klausur zur Vorlesung Physikalische Chemie V Elektrochemie 6. bzw. 8. Fachsemester am , 10:00 bis 12:00 Uhr

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1 Universität Regensburg Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Prof. Dr. G. Schmeer 18. Juli 27 Bitte füllen Sie zuerst dieses Deckblatt aus, das mit Ihren Lösungen abgegeben werden muss.... Matrikel-Nummer Name Vorname... Fachsemester Für Studenten des 8. Semesters: Hauptfach ( ) 1. Nebenfach ( ) 2. Nebenfach ( ) Klausur zur Vorlesung Physikalische Chemie V Elektrochemie 6. bzw. 8. Fachsemester am , 1: bis 12: Uhr Gesamtpunktzahl: 1 Hinreichende Punktzahl: 4 Beachten Sie folgende Regelung: Während der Klausur dürfen sich nur Schreibgegenstände und Taschenrechner am Platz befinden. Selbst mitgebrachtes Schreibpapier darf nicht verwendet werden. Während der Klausur darf der Hörsaal nur zum Aufsuchen der Toilette verlassen werden.

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3 1. Aufgabe (23 Punkte) a) Skizzieren Sie qualitativ den Bornschen Solvatationprozess für Ionen und geben Sie die einzelnen Energiebeiträge zur Solvatationsenergie an. b) Geben Sie die Formeln für das elektrische Potential eines Ions im Vakuum und in der Lösung an. c) Leiten Sie die Gibbssche Energie der Solvatation eines Ions im Bornschen Modell her. (3P) d) Berechnen Sie die Gibbssche Solvatationsenergie eines Ions mit dem Radius von 2Å sowohl in Wasser als auch in Acetonitril. e) In verbesserten Modellen der Ionensolvatation müssen Beiträge der Lösungsmittelmoleküle zur Wechselwirkungsenergie mit dem Ion berücksichtigt werden. e.1 Welche Beiträge sollten bei Wasser, (3P) e.2 Welche bei Acetonitril in die Rechnungen eingehen? (2P) 2. Aufgabe (16 Punkte) Gegeben ist im nebenstehenden Bild eine Anordnung von 2 Ladungen q i, die auf der Koordinatenachse z eweils mit dem z y Abstand d vom Zentrum entfernt sind (Dipol). r 2 r z Es sei q1 = q+ = q2 = q = q d θ r 1 a) Formulieren Sie das Potential ϕ D des Dipols aus der d + y Überlagerung der Potentiale der Ladungen q 1 und q 2. b) Formulieren Sie die Abstände r i als Funktion des Abstandes r (i = 1,2): Vollständig Wenn r sehr viel größer als der Abstand d ist. c) Zeigen Sie mit geeigneten mathematische Methoden, dass sich das Potential des Dipols durch folgende Formel darstellen lässt: qd ϕd = 2 cosθ 2 4πε r d) Wie ist das Dipolmoment μ definiert? (2P)

4 3. Aufgabe (23 Punkte) Nach der Berechnung des Potentials ( r) ψ ( r) ez exp κ = 4πεε r 1+ κa ( r a) ψ eines Ions in einer Elektrolytlösung aus der Poisson-Boltzmann-Gleichung muss das chemische Exzess-Potential bestimmt werden. (κ ist der Debye-Parameter und a der Radius des Ions). Das Potential ψ ( r) setzt sich aus dem Potential ( r) Wolke selbst und dem der Ionenwolke ( r) ψ zusammen. ψ des Ions mit der Ladungszahl z a) Leiten Sie das Potential der Ionenwolke her? b) Welche Ladung hat die Ionenwolke? (3P) c) Welche Näherungen werden in der Debye-Hückel-Theorie für die vereinfachte Formel des Potentials der Ionenwolke gemacht? d) Bestimmen Sie die elektrische Arbeit W el bei der Aufladung der Ionenwolke. (3P) e) Wie hängt das chemische Exzess-Potential exc μ und der Aktivitätskoeffizient y mit der elektrischen Ladearbeit zusammen? (3P) f) Ein Elektrolyt dissoziiere in ν + Kationen der Ladung z + und ν - Anionen der Ladung z -. Wie ist für diesen Elektrolyten die Elektroneutralität definiert? 4. Aufgabe (2 Punkte) a) Skizzieren Sie die Doppelschicht der Elektrolytlösung an einer ebenen, negativ geladenen Elektrode und bezeichnen Sie die einzelnen Bereiche in der Doppelschicht. b) Skizzieren Sie in der gleichen Zeichnung den gesamten Verlauf des Potentials entsprechend dem b.1) Helmhotz-Modell (2P) b.2) Gouy-Chapman-Modell (2P) b.3) Sternschen Modell der Doppelschicht. c) Welchen Einfluss hat der Leitelektrolyt auf den Verlauf des Potentials? d) Welchen Einfluss haben Anionen auf den Punkt pzc? (3P) 5. Aufgabe (18 Punkte) 5.3 g einer kupferhaltigen Legierung wurden in 1 ml HCl-Lösung vollständig aufgelöst. Hiervon wurden 5 ml mit.1n KCl-Lösung auf 5 ml aufgefüllt. Von dieser Lösung wurden

5 genau 1 ml entnommen und in einer polarographischen Messung der Diffusionsgrenzstrom zu i (1) gr = 3.7 μa bestimmt. Zur Kalibrierung des Polarographen wurde zu dieser Lösung.1 ml einer Kupfer-Stammlösung mit c,cu = mol dm -3 zugegeben und ein Diffusionsgrenzstrom von i (2) gr = 22.5 μa gemessen. a) Welcher Zusammenhang besteht zwischen dem Diffusionsgrenzstrom und der Konzentration der polarographisch aktiven Komponente? b) Bestimmen Sie mit den angegebenen Daten die Konzentration an Kupfer, das von der Legierung stammt, in der Messlösung. c) Formulieren Sie die Gleichungen, die notwendig sind, um von dieser Konzentration zu der Konzentration in der primären Lösung der Legierung zu gelangen, und bestimmen Sie diese Konzentration. (3P) d) Bestimmen Sie den prozentualen Massegehalt an Kupfer in der Legierung. Konstanten: k B = J K -1 N A = mol -1 h = Js ε = J -1 C 2 m -1 e = C R = J K -1 mol -1 c = m s -1 Μ Cu = g mol -1 ε H2O = ε Acetonitril = 36.6 Formeln: c = a + b 2abcosγ ( ) ( 1) ( 1)( 2) ( 1)( 2)( 3) m m m m m m m m m m 1± = x m x x x x 4 ( ) cos α ± β = cosα cos β sinα sin β