Säurekonstante des p-nitrophenols

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Agnes Geisler
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1 Säurekonstante des p-nitrophenols Grundlagen Sie bestimmen spektralphotometrisch die Säurekonstante einer schwachen Säure. Voraussetzung dafür ist, dass die undissoziierte Säure in einem anderen Spektralbereich Licht absorbiert als das Anion. Im Versuch liegt das Absorptionsmaximum der undissoziierten Säure im UV-Bereich, das des zugehörigen Anions dagegen im sichtbaren Bereich. Aufgabenstellung Bestimmen Sie experimentell bei Raumtemperatur, konstanter Wellenlänge und bekannter Schichtdicke die Extinktionen von Lösungen verschiedener Konzentrationen des p-nitrophenolations in 0,01 mol/l Natronlauge. Unter gleichen experimentellen Bedingungen sind die Extinktionen einer p-nitrophenollösung konstanter Gesamtkonzentration bei verschiedenen ph-werten zu messen. Ermitteln Sie den Extinktionskoeffizienten des p-nitrophenolations in 0,01 mol/l Natronlauge bei 460 nm. Berechnen Sie die Dissoziationsgrade α von p-nitrophenol für verschiedene ph-werte, die Dissoziationskonstante K a und den entsprechenden pk a -Wert von p-nitrophenol. Berechnen Sie den absoluten Größtfehler pk a! Grundlage bildet die Fehlerfortpflanzung von Gleichung (1) zur Berechnung des relativen Größtfehlers K a /K a nach Gleichung (2). K a = α f A a H + 1 α (1) K a K a = α α + (1 α) (1 α) + a H + a + f A H + f (2) A pk a = K a 2,3 K a (3) Die einzelnen benötigten relativen Fehler sind, wie folgt, zu ermitteln: Berechnung des relativen Größtfehlers α/α und des Absolutfehlers α: α/α = E/E + E /E α = α/α α Die Fehler der Extinktionsmessungen sind die mittleren Standardabweichungen aus je drei Messwerten bei einem ph-wert. Herleitung des relativen Größtfehlers der Differenz 1 α: Wegen (1 α) = 1 α = α sind die Beträge der Fehler von α und 1-α gleich. Damit ist (1 α)/(1 α) mit Hilfe des bereits berechneten α zugänglich. Berechnung des relativen Größtfehlers der Protonenaktivität: Experimentell wurde der Größtfehler ph der hergestellten Pufferlösungen zu ± 0.02 ermittelt. Aus der Definition des ph-wertes und der Fehlerfortpflanzung folgt a H +/a H + = 2.3 ph. Er ist für alle ph-werte gleich. 1/5

2 Abschätzung des relativen Größtfehlers des Aktivitätskoeffizienten des Anions: Für die Pufferlösung ph = 7 ergibt sich unter Zugrundelegung der Debye-Hückel- Theorie und der Fehler der verwendeten Konzentrationen ein Fehler f A = ±0,04. Der resultierende relative Fehler kann für die anderen Pufferlösungen in erster Näherung übernommen werden. Mittels Gleichung (2) ist der relative Größtfehler der Säurekonstanten und der Absolutfehler des pk a -Wertes zu ermitteln. Weicht der von Ihnen bestimmte pk a -Wert stärker vom Literaturwert ab, als es dem Größtfehler entspricht, geben Sie mögliche systematische Fehler an! (Literaturwerte: pk a = 7,15 bei 25 C; pk a = 7,21 bei 20 C) Vorbereitungsfragen 1. Erläutern Sie die Begriffe Dissoziationsgrad, pk a -Wert, Aktivität und Aktivitätskoeffizient! 2. Begründen Sie unter Verwendung des pk a -Wertes von p-nitrophenol aus der Literatur, warum dieses in 0,01 mol/l Natronlauge nahezu vollständig dissoziiert ist! Berechnen Sie dazu den Dissoziationsgrad! 3. Abbildung 1 zeigt die Absorptionsbanden der undissoziierten Säure und des Phenolatanions. Weshalb messen Sie nicht bei der Wellenlänge, die zum Absorptionsmaximum gehört? Schätzen Sie mit Hilfe der in der Versuchsanleitung angegebenen maximalen Konzentration und den in Abbildung 1 ablesbaren Extinktionskoeffizienten die maximal erwartete Extinktion im Absoptionsmaximum bzw. bei 460 nm ab!, M -1 cm in 0.1 M NaOH in 0.1 M HCl , nm Abbildung 1: UV-Spektren einer Lösung von p-nitrophenol in HCl und NaOH 4. Welche Änderung der Extinktion bei der gewählten Wellenlänge ist bei gleicher Gesamtkonzentration von p-nitrophenol mit steigendem ph-wert zu erwarten? 5. Welche anderen Methoden zur Bestimmung von Säurekonstanten kennen Sie? 2/5

3 6. Warum unterscheiden sich die UV/Vis-Spektren von p-nitrophenol und seinem Anion stark? 7. Stellt p-nitrophenol im Vergleich zu aliphatischen Alkoholen (Methanol, Ethanol) eine stärkere oder schwächere Säure dar? Geben Sie Ursachen für dieses Verhalten an! 8. Diskutieren Sie die Eignung von p-nitrophenol als ph-indikator! 9. Wie ist die Temperaturabhängigkeit der Säurekonstante? Versuchsdurchführung a) Geräte Spektralphotometer, Thermometer 1 x 1-cm-Küvette, 2 x 25-ml-Büretten (Skalenteilung 0,05 ml), 2 x 5-ml-Messpipette, 100-µl-Mikroliterspritze (Skalenteilung 0,5 µl), 10 x 50-ml-Bechergläser, 1 x 250-ml- Becherglas, 2 Tropfpipetten b) Chemikalien p-nitrophenollösung 0,02 mol/l in Wasser: R 20/21/22, 33; S 28; Symbol Xn, gesundheitsschädlich Natronlauge 0,01 mol/l: R 35; S 26, 36/37/39, 45 Zitronensäurelösung 0,1 mol/l Dinatriumhydrogenphosphatlösung 0,2 mol/l c) Durchführung 1. Informieren Sie sich am Arbeitsplatz anhand der ausliegenden Anleitung über die Bedienung des Photometers! Bestimmung der Kalibrierfunktion E = f(c A ) 2. Stellen Sie durch Mischung verschiedener Volumina von p-nitrophenollösung 0,02 mol/l (10 µl bis 100 µl in Schritten von 10 µl) mit je 5 ml Natronlauge 0,01 mol/l zwei Konzentrationsreihen her! Verwenden Sie dazu eine Messpipette oder Bürette und eine Mikroliterspritze und achten Sie auf eine homogene Mischung der Komponenten! Messen Sie insgesamt drei Konzentrationsreihen (die dritte Reihe stellt die Nachbargruppe zur Verfügung). 3. Füllen Sie eine Küvette (Nullküvette) mit Natronlauge 0,01 mol/l und führen Sie einen Nullabgleich des Photometers aus! 4. Messen Sie in der gleichen Küvette die Extinktion jeder hergestellten Lösung! Gehen Sie dazu von niedrigen zu höheren Konzentrationen! 5. Der Mittelwert der drei Extinktionen je Konzentration geht in die Berechnung der Kalibrierfunktion ein. 3/5

4 Messung der Extinktion des p-nitrophenols in Puffern 6. Mischen Sie unter Verwendung von Büretten je 20 ml folgender Pufferlösungen: Zitronensäure 0,1 mol/l Dinatriumhydrogen- ph in ml phoshat 0,2 mol/l in ml 7,00 13,00 6,12 6,00 14,00 6,44 5,00 15,00 6,70 4,00 16,00 6,91 3,00 17,00 7,12 2,00 18,00 7,36 1,00 19,00 7,73 7. Entnehmen Sie von jeder Pufferlösung 3 5 ml und pipettieren Sie jeweils 100 µl p-nitrophenollösung 0,02 mol/l dazu. Messen Sie die Extinktion dieser drei Lösungen! Der Mittelwert der Extinktionen der drei Lösungen geht in die Berechnung der Dissoziationskonstanten ein. Alle Messungen erfolgen gegen den jeweils eingesetzten Puffer als Vergleichslösung. Hilfsmittel zur Bestimmung der Säurekonstanten: Die Säurekonstante wird nach Gleichung (4) berechnet: K a = a A a H + a HA, pk a = lgk a (4) Unter Benutzung der Aktivität a A eines Stoffes A mit a A = f A c A folgt: K a = c A f A a H + c HA f HA (5) Der Aktivitätskoeffizient f HA ist näherungsweise gleich 1, da HA ein elektrisch neutrales Teilchen ist. Unter Zuhilfenahme der Debye-Hückel-Theorie für Elektrolytlösungen und der Ionenstärke der verwendeten Lösungen ergibt sich f A = 0,68. Das Konzentrationsverhältnis c A /c HA ist über die Beziehung c A + c HA = c 0 aus der eingesetzten Gesamtkonzentration c 0 zugänglich. Unter Einbeziehung des Dissoziationsgrades α ergibt sich schließlich Gleichung (1) bzw. deren logarithmierte Form: pk a = ph + lg 1 α α lgf A (6) 4/5

5 d) Messprotokoll - Schichtdicke der Nullküvette: l =... cm - Schichtdicke der Messküvette: l =... cm - Messwellenlänge: λ =... nm - Konzentration p-nitrophenol:... mol/l - Raumtemperatur:... C Extinktion der Konzentrationsreihe µl Nitrophenol zu 5 ml 0,01 mol/l NaOH c A in 10 5 mol/l E, Messung 1 E, Messung 2 E, Messung 3 Extinktionen der Pufferlösungen - Puffergemische aus: x ml Zitronensäure 0,1 mol/l - y ml Dinatriumhydrogenphosphat 0,2 mol/l - Vorlage an Puffergemisch: 5 ml - Zusatz von p-nitrophenollösung: 100 µl - c 0 p-nitrophenol im Puffer:... mol/l ml x 0,01 mol/l ml y NaOH ph 12,0 E, Messung 1 E, Messung 2 E, Messung 3 5/5

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