Säurekonstante von p-nitrophenol

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1 Universität Potsdm Professur für Physiklische Chemie Grundprktikum Physiklische Chemie Dr. B. llies, Säurekonstnte von p-nitrophenol Der Versuch mcht Sie mit einer Methode beknnt, mit der die Säurekonstnte einer schwchen Säure photometrisch bestimmt werden knn, wenn die undissoziierte Säure in einem nderen Spektrlbereich ls ds nion Licht bsorbiert. ufgben Bestimmen Sie experimentell bei konstnter Tempertur, Wellenlänge und Schichtdicke - die Extinktion von Lösungen verschiedener onzentrtionen des p-nitrophenolt-ions in 0.01 M Ntronluge - die Extinktion einer p-nitrophenollösung konstnter Gesmtkonzentrtion bei verschiedenen p- Werten. Ermitteln Sie - den Extinktionskoeffizienten des p-nitrophenolt-ions bei einer gewählten Wellenläne in 0.01 M Ntronluge. - die Dissozitionsgrde α von p-nitrophenol für verschiedene p-werte. - die Dissozitionskonstnte und den entsprechenden p -Wert von p-nitrophenol. Grundlgen des Versuchs Schwche Säuren protolysieren in wäßriger Lösung: Dieses Protolysegleichgewicht wird mit der thermodynmischen Gleichgewichtskonstnte ("Säurekonstnte") bzw. ihrem negtiven dekdischen Logrithmus beschrieben:, p log (1) Zur Bestimmung der Säurekonstnte ist ds Verhältnis der ktivitäten - / bei verschiedenen Protonenktivitäten (bzw. p-werten) zu messen. ktivitäten werden mit ilfe von Methoden zur Messung von onzentrtionen und Berücksichtigung ihrer ktivitätskoeffizienten bestimmt. Sind die ktivitätskoeffizienten unbeknnt, läßt sich nur die sogennnte scheinbre oder experimentelle Säurekonstnte uf der Grundlge von onzentrtionen ermitteln. Im vorliegenden Versuch wird die Säurekonstnte von p-nitrophenol bestimmt. Undissoziiertes p-nitrophenol ist frblos, sein nion ist gelb. Die Säure zeigt bei Messungen des UV/VIS-Spektrums ein nderes bsorptionsverhlten ls ds nion (siehe bb. 1). Bei Whl einer geeigneten Wellenlänge, bei der die ε, M -1 cm in 0.1 M NO in 0.1 M Cl λ, nm bb. 1: UV-Spektren einer Lösung von p- Nitrophenol in Cl und NO. 1

2 Säure kein Licht bsorbiert, läßt sich die onzentrtion des nions über die Messung der Extinktion bestimmen. Der Zusmmenhng zwischen onzentrtion c und Extinktion E ist durch eine Eichfunktion experimentell zu bestimmen. Dzu wählt mn Bedingungen, bei denen p-nitrophenol vollständig dissoziiert ist, so dß die eingewogene onzentrtion n p-nitrophenol der onzentrtion des nions entspricht. Bei enntnis der onzentrtion c - des nions im Gleichgewicht läßt sich mit ilfe der eingesetzten Gesmtkonzentrtion c 0 die Gleichgewichtskonzentrtion c der Säure und dmit die Säurekonstnte ermitteln. Vorbereitungsfrgen 1. Begründen Sie unter Verwendung des p -Wertes von p-nitrophenol us der Litertur, wrum dieses in 0.01 M Ntronluge nhezu vollständig dissoziiert ist! Berechnen Sie dzu den Dissozitionsgrd! 2. Schlgen Sie nhnd der bb. 1 eine Wellenlänge vor, bei der ds Experiment durchgeführt wird! Berücksichtigen Sie bei Ihrer Entscheidung die Bedingung, dß gemessene Extinktionen us meßtechni-schen Gründen zwischen 0.1 und 1.0 liegen sollten! Schätzen Sie dzu mit ilfe der in der Versuchsnleitung ngegebenen onzentrtionen und den in bb. 1 gezeigten Extinktionskoeffizienten die mximl erwrtete Extinktion bei der von Ihnen vorgeschlgenen Wellenlänge b! 3. Welche Änderung der Extinktion bei der gewählten Wellenlänge ist bei gleicher Gesmtkonzentrtion von p-nitrophenol mit steigendem p-wert zu erwrten? 4. Welche nderen Methoden zur Bestimmung von Säurekonstnten kennen Sie? 5. Erläutern Sie die Begriffe ktivität und ktivitätskoeffizient! 6. Wrum unterscheiden sich die UV/VIS-Spektren von p-nitrophenol und seinem nion strk? Durchführung des Versuchs ) Geräte Spektrlphotometer, Umlufthermostt, 4x 1-cm-üvetten, 2x 25-ml-Büretten (Sklenteilung 0.05 ml), Meßpipette 5 ml, Mikroliterspritze 100 µl (Sklenteilung 0.5 µl), 10x 50-ml-Bechergläser, ml- Bechergls, 2 Tropfpipetten, Thermometer, p-meßgerät b) Regenzien 0.02 M p-nitrophenollösung in Wsser, 0.1 M Zitronensäurelösung, 0.2 M Dintriumhydrogenphosphtlösung, 0.01 M Ntronluge, Eichpufferlösungen p 4 und p 7 c) rbeitsbluf Informieren Sie sich m rbeitspltz nhnd der usliegenden nleitung über die Bedienung des Photometers! Stellen Sie zu Beginn des Versuches die Lmpe des Spektrlphotometers n, um eine usreichende Einbrennduer zu gewährleisten (mindestens 30 Minuten). Thermostt und ühlwsser sind in Betrieb zu setzen. In einer wssergefüllten üvette soll die Tempertur 20 ± 2 C betrgen. Bestimmung der Eichfunktion E f(c - ) - Füllen Sie eine üvetten mit 0.01 M Ntronluge und führen Sie einen Nullbgleich des Photometers us! Füllen Sie eine zweite üvette mit 0.01 M Ntronluge und messen Sie die intergrundextinktion! - Stellen Sie durch Mischung verschiedener Volumin von 0.02 M p-nitrophenollösung (10 µl bis 100 µl in Schritten von 10 µl) mit je 5 ml 0.01 M Ntronluge eine onzentrtionsreihe her! Verwenden Sie dzu eine Meßpipette oder Bürette und eine Mikroliterspritze und chten Sie uf eine homogene Mi-schung der omponenten! Messen Sie die Extinktion jeder hergestellten Lösung! Gehen Sie dzu von niedrigen zu höheren onzentrtionen! Stellen Sie insgesmt drei onzentrtionsreihen her! Der Mittelwert der drei Extinktionen je onzentrtion geht in die Berechnung der Eichfunktion ein. 2

3 Messung der Extinktion des p-nitrophenols in Puffern - Mischen Sie unter Verwendung von Büretten je 20 ml folgender Pufferlösungen: 0.1 M Zitronensäure in ml 0.2 M Dintriumhydrogenphosht in ml p ontrollieren Sie die p-werte der hergestellten Pufferlösungen mit einem geeichten p-meßgerät! - Entnehmen Sie von jeder Pufferlösung 3x 5 ml und pipettieren Sie jeweils 100 µl 0.02 M p- Nitrophenollösung dzu. Messen Sie die Extinktion dieser drei Lösungen! Der Mittelwert der Extinktionen der drei Lösungen geht in die Berechnung der Dissozitionskonstnten ein. lle Messungen erfolgen gegen den jeweils eingesetzten Puffer ls Vergleichslösung. d) Meßprotokoll Schichtdicke der üvette: l... cm Meßwellenlänge: λ... nm onzentrtion Stmmlösung p-nitrophenol:... M Tempertur der Lösungen:... C Extinktionen der onzentrtionsreihe µl Stmmlösung zu 5 ml 0.01 M NO c - in 10-5 mol/l E, Messung 1 E, Messung 2 E, Messung 3 3

4 Extinktionen der Pufferlösungen Puffergemische us x ml 0.1 M Zitronensäure und y ml 0.2 M Dintriumhydrogenphospht Vorlge n Puffergemisch: 5 ml Zustz von p-nitrophenol-stmmlösung: 100 µl c 0 p-nitrophenol im Puffer:... M ml x ml y 0.01 M NO p 12.0 E, Messung 1 E, Messung 2 E, Messung 3 uswertung Ermittlung der Eichfunktion E f(c - ) Bei Gültigkeit des Lmbert-Beerschen Gesetzes E ε c l (3) ergibt sich für den Zusmmenhng E f(c - ) der p-nitrophenollösung in 0.01 M Ntronluge eine Gerde. Berechnen Sie über eine linere Regression den molren Extinktionskoeffizienten des p-nitrophenoltions bei der verwendeten Wellenlänge! Ergibt sich bei uftrgung von E gegen c - keine Gerde, ist die erhltene urve zur Interpoltion der p- Nitrophenoltion-onzentrtion hernzuziehen. ilfsmittel zur Bestimmung der Säurekonstnte Grundlge bildet Gleichung (2). Unter Berücksichtigung der Definition der ktivität eines Stoffes f c folgt c c f f (4) Der ktivitätskoeffizient f ist näherungsweise gleich 1, d ein elektrisch neutrles Teilchen ist. Unter Zuhilfenhme der Debye-ückelschen Theorie für Elektrolytlösungen und der Ionenstärke der verwendeten Lösungen ergibt sich f

5 Ds onzentrtionsverhältnis c - / c ist über die Beziehung c - c c 0 (5) us der eingesetzten Gesmtkonzentrtion c 0 zugänglich. ls nützlich für die uswertung erweist sich die Definition des Dissozitionsgrdes α: α c - / c 0 (6) Bei Gültigkeit des Lmbert-Beerschen Gesetzes (3) läßt sich der Dissozitionsgrd unmittelbr us den gemessenen Extinktionen berechnen: α E / E (7) Dbei ist E die Extinktion der p-nitrophenollösung bei einem bestimmten p-wert und einer Wellenlänge, bei der nur ds nion Licht bsorbiert, und E die Extinktion einer p-nitrophenollösung derselben Gesmtkonzentrtion in 0.01 M NO (α 1) bei der gleichen Wellenlänge. Gilt Gleichung (3) nicht (keine linere Eichfunktion), sind c - und c 0 über die gefundene Eichfunktion durch Interpoltion zu bestimmen und Gleichung (6) zur Berechnung des Dissozitionsgrdes zu verwenden. Einsetzen von Gleichung (6) in Gleichung (4) ergibt α f 1 α (8) oder in logrithmierter Form p 1 α p log log f α (8b) Ermitteln Sie für jedes Puffergemisch us der gemessenen Extinktion den Dissozitionsgrd α (Gleichung 6 bzw. 7), den p -Wert (Gleichung 8b), und die Säurekonstnte (Gleichung 2)! Ds Ergebnis des Versuchs ergibt sich ls Mittelwert ller bestimmten Säurekonstnten nch Eliminierung von usreißern. Diskussion des Ergebnisses Fehlerbetrchtung Berechnen Sie den bsoluten Größtfehler p! Grundlge bildet die Fehlerfortpflnzung von Gleichung (8) zur Berechnung des reltiven Größtfehlers / : p α α 2.3 ( 1 α) 1 α f f (9) Die einzelnen benötigten reltiven Fehler sind wie folgt zu ermitteln: 1. Berechnung des reltiven Größtfehlers α/α und des bsolutfehlers α: α/α E/E E /E α α/α α 5

6 2. Die Fehler der Extinktionsmessungen sind die mittleren Stndrdbweichungen us je drei Meßwerten bei einem p-wert. 3. erleitung des reltiven Größtfehlers der Differenz 1-α: Wegen (1-α) 1 - α - α sind die Beträge der Fehler von α und 1-α gleich. Dmit ist (1-α)/(1-α) mit ilfe von α us Schritt 1 zugänglich. 4. Berechnung des reltiven Größtfehlers der Protonenktivität: Experimentell wurde der Größtfehler p der hergestellten Pufferlösungen zu ± 0.02 ermittelt. us der Definition des p-wertes und der Fehlerfortpflnzung folgt / 2.3 p Er ist für lle p-werte gleich. 5. bschätzung des reltiven Größtfehlers des ktivitätskoeffizienten des nions: Für die Pufferlösung p 7 ergibt sich unter Zugrundelegung der Debye-ückel-Theorie und der Fehler der verwendeten onzentrtionen ein Fehler f - ± Der resultierende reltive Fehler knn für die nderen Pufferlösungen in erster Näherung übernommen werden. 6. Mittels Gleichung (9) ist der reltive Größtfehler der Säurekonstnten und der bsolutfehler des p - Wertes zu ermitteln. Weicht Ihr p -Wert stärker vom Literturwert b ls es dem Größtfehler entspricht, geben Sie mögliche systemtische Fehler n! Literturwerte: p 7.15 bei 25 C p 7.21 bei 20 C Interprettion des Ergebnisses - Stellt p-nitrophenol im Vergleich zu liphtischen lkoholen (Methnol, Ethnol) eine stärkere oder schwächere Säure dr? Geben Sie Urschen für dieses Verhlten n! - Diskutieren Sie die Eignung von p-nitrophenol ls p-indiktor! 6