Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Physikalisch-Chemisches Praktikum für Studenten L2

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1 Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Physikalisch-Chemisches Praktikum für Studenten L2 9. Spektralphotometrische Bestimmung einer Gleichgewichtskonstanten: Lambert-Beer und Massenwirkungsgesetz Thema In diesem Versuch soll die Absorption von Licht durch einen farbigen Stoff zur spektralphotometrischen Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten einer chemischen Reaktion genutzt werden. Grundlagen Spektralphotometrie Fällt weißes Licht auf eine farbige Substanz, so wird ein Teil der Strahlung absorbiert. In einem Molekül, das ein Lichtquant absorbiert, wird ein Elektron aus einem bindenden Molekülorbital (meist das mit der höchsten Energie) in ein antibindendes Molekülorbital überführt. Das Molekül geht aus dem Grundzustand in einen elektronisch angeregten Zustand über, wenn die Bedingung 1 erfüllt ist. E = E A E G = h = h c/ (1) E = absorbierte Energie E A, E G = Energien von angeregtem und Grundzustand h = Plancksches Wirkungsquantum h = J s = Frequenz der absorbieren Strahlung in s -1 c = Lichtgeschwindigkeit c = m s -1 = Wellenlänge 400 nm (blau) bis 50 nm (rot) 1 nm = 10-9 m Es werden nur solche Frequenzen absorbiert, die der obigen Resonanzbedingung 1 genügen. Die übrige Strahlung durchdringt die Moleküle. Die Farbe der Substanz ist die Komplementärfarbe der absorbierten Strahlung. Die Absorption monochromatischer Strahlung folgt in homogener Phase dem Lambert-Beer-Gesetz: E = c d (2) E = -log (T ) = -log (I /I 0 ) ist die dimensionslose Extinktion (Auslöschung). Es bedeuten: E = Extinktion der Lösung = Extinktionskoeffizient, M -1 cm -1 (Stoffeigenschaft der absorbierenden Substanz) c = Konzentration der absorbierenden Substanz, M d = Schichtdicke der Lösung, cm T = Transmission der Lösung I 0 = Intensität der einfallenden Strahlung I = Intensität der durchgehenden Strahlung Abb. 1

2 2 Wie aus den obigen Beziehungen hervorgeht, ist die Extinktion eine Funktion der Bestrahlungswellenlänge. Ist über einen größeren Spektralbereich bekannt, dann ergibt die Auftragung des Extinktionskoeffizienten gegen die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts das Absorptionsspektrum. Die wesentliche Anwendung des Lambert-Beer-Gesetzes besteht in der photometrischen Konzentrationsbestimmung gelöster Stoffe. Bei der photometrischen Meßmethode werden die Intensitäten I 0 und I elektrisch gemessen und aus diesen Werten E berechnet. Bei Kenntnis der Stoffkonstanten und der Schichtdicke d lässt sich dann nach Gl 2 die Konzentration c ermitteln. Da das Lambert-Beer-Gesetz nur für monochromatisches Licht gilt, werden in Spektralphotometern Monochromatoren (meist Gitter) zur Auswahl der gewünschten Wellenlänge aus dem weißen (polychromatischen) Licht einer Bestrahlungslampe (meist Wolfram- Halogenlampe) verwendet. Das Massenwirkungsgesetz Reaktionen verlaufen in homogener Phase niemals vollständig, sondern führen immer zu einem Gleichgewichtszustand, bei dem Ausgangsstoffe (Edukte) und Endstoffe (Produkte) in endlichen Konzentrationen vorhanden sind. Für das Gleichgewicht 3 der Reaktanden A, B, C und D mit den zugehörigen stöchiometrischen Faktoren a, b, c und d a A + b B c C + d D (3) ergibt sich die Gleichgewichtskonstante K zu: c d [C] [D] K (4) a b [A] [B] Große Werte von K bedeuten, dass das Gleichgewicht weit rechts auf der Produktseite liegt. Die Gleichgewichtskonstante K ist konzentrationsunabhängig, hängt aber in der Regel von der Temperatur und für einige Reaktionen auch vom Druck ab. Die Gleichgewichtslage lässt sich durch Variation der Reaktandenkonzentrationen, der Temperatur und des Drucks verändern. Dabei gilt nach Le Chatelier und aun das Prinzip des kleinsten Zwangs : Ein im Gleichgewicht befindliches System weicht bei einer Störung durch Änderung der Konzentration (1), der Temperatur (2) oder des Drucks (3) in die Richtung aus, in der die Störung minimiert wird. (1) Störung durch Erhöhung der Konzentration [A]. Der Konzentrationsquotient [C] c [D] d /([A] a [B] b ) wird kleiner als der Zahlenwert von K! Ausweichen: Reaktion des zugegebenem A mit weiterem B zu C und D bis der Zahlenwert von K nach Gl 4 wieder erreicht wird. Dabei verschiebt sich das Gleichgewicht 3 nach rechts. (2) Störung durch Erhöhung der Temperatur. Ausweichen: Gleichgewicht verschiebt sich in die Richtung, in der Wärme verbraucht wird. Für endotherme Reaktionen (H > 0) nach rechts, K wird größer, für exotherme Reaktionen (H < 0) nach links, K wird kleiner. Für energieneutrale Reaktionen (H = 0) gibt es kein Ausweichen, K ist dann temperaturunabhängig und ändert sich nicht. (3) Störung durch Erhöhung des Drucks.

3 3 Ausweichen: Gleichgewicht verschiebt sich in die Richtung des kleineren Volumens. Große Volumenänderungen gibt es nur bei solchen Reaktionen, bei denen sich die Summe der stöchiometrischen Faktoren der gasförmigen Reaktanden auf Produkt- und Eduktseite unterscheiden, z. B. bei der Synthese von Ammoniak aus den Elementen: N H 2 2 NH 3. Das Reaktionsvolumen ist negativ, das Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts. Vorbereitungsfragen In welchem Zusammenhang stehen Extinktion und Transmission? Was versteht man unter einer "Komplementärfarbe"? Wie erklärt sich die Farbigkeit eines Stoffes? Was ist der Unterschied zwischen einem "farbigen Stoff" und einem "Farbstoff"? Wann ist eine Reaktion "vollständig" abgelaufen? Was bewirkt ein Katalysator? Was ist Licht physikalisch gesehen? Aufgabe Bestimmung der Säurekonstante K S der Indikatorsäure omphenolblau omphenolblau ist ein Farbindikator von in saurer Lösung gelber, in alkalischer Lösung blauer Farbe. Durch Abspaltung eines H + -Ions (Protons) gelangt man von der gelben Indikatorsäure (BPH ) zum blauen Indikatorsäureanion (BP 2 ). HO O - H + O - O SO H + SO 3 - BPH - (gelb) BP 2- (blau) Bei der Deprotonierung von BPH wird Wasser protoniert. BPH + H 2O BP 2 + H 3O + (5) Multipliziert man die Gleichgewichtskonstante K für die Deprotonierung von BPH mit der Molarität des Wassers dann erhält man die Säurekonstante K S = K [H 2O] von BPH. 2 [BP ] [H3O ] K S (M) (6) [BPH ] K S ist für eine gegebene Temperatur konstant. Unabhängig von den Gesamtkonzentrationen von Indikatorsäure, [BPH ] 0, und von Hydroniumionen, [H 3O + ] 0, stellen sich die

4 4 Gleichgewichtskonzentrationen [BP 2 ] G, [BPH ] G und [H 3O + ] G so ein, dass für K S immer der gleiche Wert resultiert. Bei stets gleich starkem Indikatorzusatz zu Lösungen unterschiedlicher Säurekonzentration ([HCl] 0 = [H 3O + ] 0) kann man über die spektralphotometrisch bestimmte Gleichgewichtskonzentration [BP 2 ] G die Gleichgewichtskonzentration [BPH ] G = [BPH ] 0 - [BP 2 ] G ermitteln. Die Gleichgewichtskonzentration [H 3O + ] G ergibt sich als Summe aus [H 3O + ] 0 und der Konzentration der Protonen [H 3O + ] D, die durch die Deprotonierung von BPH freigesetzt werden. Alternativ erhält man [H 3O + ] G = 10 -ph über ph-wert Messungen. Auf diese Weise können Sie alle zur Berechnung der Säurekonstanten nach Gl 6 benötigten Größen ermitteln und K S-Werte für eine Reihe von Lösungen unterschiedlicher Säurekonzentration experimentell bestimmen. Versuchsanleitung Zubehör Spektralphotometer, Rechteckküvetten, zwei 25 ml Pipetten, eine 1 ml Pipette, Peleusball, Pasteurpipetten, acht 250 ml Erlenmeyerkolben, Filzstift, Zellstofftücher, Spritzflasche mit Aceton, Spritzflasche mit dest. Wasser; ph-elektrode, ph-meter, Puffer ph 3,00, ph,00. Lösungen: 10-2 M HCl, M BPH, M Sodalösung, dest. Wasser. Arbeitsablauf Vorbereitung des Spektralphotometers Machen Sie sich mit der Bedienung des Spektralphotometers vertraut. Das Photometer wird bereits zu Beginn eingeschaltet, um genügend Zeit zur Gerätestabilisierung zu haben. Herstellung der Lösungen Mit der Herstellung der Verdünnungsreihe steht und fällt der Erfolg dieses Versuchs. Achten Sie bitte darauf, dass Sie keine Lösungen mit den Pipetten verschleppen. Arbeiten Sie so sorgfältig wie möglich! Die Pipetten und die 8 Erlenmeyerkolben werden nochmals mit Wasser und Aceton gespült und getrocknet. Anschließend werden die Kolben von Null an fortlaufend numeriert. Mit einer 25 ml Pipette werden 100 ml frisches dest. H 2O in Kolben 0 vorgelegt. Danach werden mit der zweiten Pipette 25 ml 10-2 M HCl zugegeben und gemischt. Kolben 0: [HCl] 0 = M. Die Säurepipette wird mit Wasser und Aceton gespült und durch Ausblasen getrocknet. Mit der Säurepipette werden 50 ml aus Kolben 0 in Kolben 1 gegeben. Kolben 1: [HCl] 0 = M. In den Kolben 2 werden mit der Wasserpipette 50 ml frisches dest. H 2O vorgelegt und mit der Säurepipette 50 ml Säure aus Kolben 0 zugegeben und gemischt. Kolben 2: [HCl] 0 = Die Säurepipette wird wieder mit Wasser und Aceton gespült und getrocknet. In den Kolben 3 werden mit der Wasserpipette 50 ml frisches dest. H 2O vorgelegt und mit der Säurepipette 50 ml Säure aus Kolben 2 zugegeben und gemischt. Kolben 3: [HCl] 0 =

5 5 Im Kolben 2 verbleiben 50 ml. Die Säurepipette wird wieder mit Wasser und Aceton gespült und getrocknet. In den Kolben 4 werden mit der Wasserpipette 50 ml frisches dest. H 2O vorgelegt und mit der Säurepipette 50 ml Säure aus Kolben 3 zugegeben und gemischt. Kolben 4: [HCl] 0 = Im Kolben 3 verbleiben 50 ml. Die Säurepipette wird wieder... Man verfährt in dieser Weise weiter bis man im Kolben 100 ml Säure gemischt hat. Die Kolben 1-6 enthalten jeweils 50 ml Säure. Zu den Lösungen 1-6 werden jeweils 1 ml omphenolblaulösung zugegeben, zur Lösung jedoch 2 ml, warum? Es wird kräftig geschüttelt. Dabei sollten Sie schon mit bloßen Augen die Farbabstufungen in den Kolben erkennen. Kolben 1 - : [BPH ] 0 = omphenolblau ist bereits in schwach alkalischer Sodalösung vollständig deprotoniert, es liegt als BP 2 vor. Zur Ermittlung des Extinktionskoeffizienten von BP 2 werden 50 ml der bereitstehenden Sodalösung mit 1 ml Indikatorlösung versetzt. Diese Standardlösung hat folgende Konzentration an BP 2 : [BP 2 ] = [BPH ] 0 = Durchführung der Messungen Zu Beginn der Messung wird eine baseline aufgenommen. Zur Aufnahme der baseline wird eine Küvette mit destilliertem Wasser gefüllt. Anschließend werden von jeder der Lösungen bis 1 und dann vom Standard mit Pasteurpipetten Proben in die Rechteckküvetten gefüllt und ein Absorptionsspektrum von nm aufgenommen. Die Extinktionen wird bei = 591 nm aus dem erhaltenen Spektrum bestimmt. Nach jeder Messung wird die Küvette ausgegossen, mit Wasser und Aceton gespült und getrocknet. Des Weiteren wird für jede der Lösungen der ph-wert gemessen und zwar in der Reihenfolge bis 1. Die erhaltenen Kurven werden mit dem Programm Origin in einem Graphen übereinander gelegt. Auswertung 2 [BP ] [H3O ] K S (M) [BPH ]

6 6 Standardlösg: 591 = E 591 /([BP 2 ] d) M -1 cm -1, d = 1 cm, [BP 2 ] = [BPH ] 0 = M, E 591 = 591 = M -1 cm -1 Lösg: 1 bis : [BP 2 ] G = E 591 /( 591 d) M, [BPH ] G = [BPH ] 0 - [BP 2 ] G M, [H 3O + ] 0 = [HCl] 0 M, [H 3O + ] D = [BP 2 ] G M, [H 3O + ] G = [HCl] 0 + [BP 2 ] G M alternativ: [H 3O + ] G = 10 -ph Lösg. E 591 [BP 2 ] G [BPH ] G [HCl] 0 [H 3O + ] G K S,i (Verd) ph [H 3O + ] G K S,i (ph) Mittelwert: KS, i 1 K S i (M) Abweichung (mittlerer Fehler des Mittelwerts): (KS,i KS ) i 1 KS 6 (M) 2 Ergebnis (Verdünnung): K S = ( ± )10-5 (M) Ergebnis (ph): K S = ( ± )10-5 (M)