Spezialfälle. BOYLE-MARIOTT`sches Gesetz p V = n R T bei T, n = konstant: p V = const. GAY-LUSSAC`sches Gesetz. bei V, n = konstant: p = const.

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1 Spezialfälle BOYLE-MARIOTT`sches Gesetz p V = n R T bei T, n = konstant: p V = const. GAY-LUSSAC`sches Gesetz p V = n R T bei V, n = konstant: p = const. T Druck Druck V = const. Volumen T 2 T 1 Temperatur

2 Gesetz von DALTON Gesamtdruck entspricht der Summe der Partialdrucke p 1 p 2 p ges p 1 + p 2 + = p ges

3 Vergleich ideales Gas reales Gas 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 p V R T Ursachen der Abweichungen Eigenvolumen der Moleküle Intermolekulare Anziehungskräfte CH 4 (0 C) H 2 (0 C) CH 4 (200 C) CO 2 (40 C) ideales Gas Druck/MPa

4 Phasenübergänge Aggregatzustände und Zustandsänderungen sublimieren T Sub schmelzen T F verdampfen T S fest (solidus) flüssig (liquidus) gasförmig (gaseous) volumenbeständig volumenbeständig nicht volumenbeständig formbeständig nicht formbeständig nicht formbeständig erstarren T E kristallisieren kondensieren T K resublimieren T K

5 Änderung der inneren Energie innere Energie endotherme Vorgänge Verdampfung Kondensation Schmelzen Erstarrung exotherme Vorgänge fest flüssig gasförmig Temperatur/ C an Phasenübergängen sprunghafte Energieänderung endotherm: Energiezuführung exotherm: Energieabgabe

6 Änderung des Ordnungszustandes gasförmig flüssig fest Ordnung kinetische Energie

7 Zustandsdiagramm von Wasser 220,5 (nicht maßstabsgerecht) kritischer Punkt Druck / bar fest flüssig 1,013 Schmelzpunkt Siedepunkt gasförmig 0,0061 Tripelpunkt 0 0, Temperatur / C

8 Zustandsdiagramm von CO 2 73,7 (nicht maßstabsgerecht) kritischer Punkt Druck / bar 5,2 fest flüssig Tripelpunkt 1,013 gasförmig Temperatur / C

9 CO 2 fest, gasförmig, flüssig 12

10 Der kritische Zustand Gasphase eine Phase Phasengrenze flüssige Phase Temperatur t < t K t t K

11 Überkritisches CO 2 14

12 Siedediagramm Unbegrenzte Mischbarkeit im flüssigen Zustand Fraktionierte Destillation von Luft Temperatur / K gasförmig Taukurve Siedekurve flüssig Stoffmengenanteil O 2 / % Stoffmengenanteil N 2 / %

13 Allgemeine Chemie 3. CHEMISCHE REAKTIONEN 3.4 CHEMISCHES GLEICHGEWICHT 1

14 Chemisches Gleichgewicht Im Gleichgewicht treten keine Änderungen der Konzentration auf. Bildung und Zerfall finden statt: dynamisches Gleichgewicht H 2 + I 2 2HI H 2 Reaktionsbeginn I 2 HI Gleichgewicht

15 Mol Chemisches Gleichgewicht Hinreaktion H 2 + I 2 2 HI 1 Mol H 2 1 Mol I 2 Gleichgewicht H 2 + I 2 2HI 0,228 Mol H 2 0,228 Mol I 2 1,544 Mol HI Rückreaktion H 2 + I 2 2 HI 2 Mol HI 2 2 HI HI Mol 1 1 H 2, I 2 H 2, I Zeit Zeit

16 Massenwirkungsgesetz (MWG) Gleichgewichtskonstante K Quotient aus dem Produkt der Konzentration der Endstoffe und dem Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe ist temperaturabhängig Bei Gasreaktionen kann der Partialdruck eingesetzt werden a A + b B c C + d D K c = c C c c D d c A a c B b K >> 1 Gleichgewicht liegt praktisch vollständig auf Seite der Produkte K 1 Alle Reaktionspartner liegen in etwa gleicher Konzentration vor K << 1 Reaktion läuft praktisch nicht ab 4

17 Anwendung des MWG homogene Gasreaktionen N H 2 2 NH 3 heterogene Gasreaktionen CaCO 3 CaO + CO 2 homogene Reaktion einer Mischung CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Löslichkeitsgleichgewicht CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Ca(HCO 3 ) 2 Redoxgleichgewicht MnO e H + Mn H 2 O Dissoziationsgleichgewicht 2 H 2 O H 3 O + + OH Komplexgleichgewicht Cu NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ K K K p p L p p c N p 2 CaO H p 2 O 2 NH p 3 CaCO c 3 H p 3 2 CO Ca ( HCO c CO 2 2 p, da p 1 3 ) 2 c CO CaCO 3 2 = 1 s

18 Löslichkeitsprodukt K L AB A + B mit c AB = konst. K c A c c AB B K c AB c A c B K L 6

19 Beeinflussung chemischer GG Prinzip von Le Chatelier (Prinzip des kleinsten Zwanges) Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung der äußeren Bedingungen ein Zwang ausgeübt, verschiebt sich die Lage des Gleichgewichtes so, dass das System diesem Zwang ausweicht. Reaktionsbedingungen beeinflussen die Lage des Gleichgewichtes Temperatur Druck Konzentration 7

20 Prinzip von Le Chatelier Temperaturerhöhung begünstigt endotherme Reaktionen Temperaturerniedrigung begünstigt exotherme Reaktionen Druckerhöhung verschiebt das GG auf die Seite des geringeren Volumens Beispiel: Ammoniak-Synthese exotherm N H 2 2 NH 3 endotherm ΔH R = - 92 kj/mol Temperatur in C Ausbeute Vol.-% exotherme Reaktion hohe Ausbeute durch Temperaturerniedrigung

21 Homogene und Heterogene GG 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 ΔH R = -184 kj/mol Darstellung von Schwefeltrioxid hohe Ausbeute durch: Temperaturerniedrigung (exotherme Reaktion) Druckerhöhung (Volumenabnahme) Sauerstoffüberschuss (billiger Rohstoff) CO 2 + C 2 CO ΔH R = +171 kj/mol BOUDOUARD-Gleichgewicht hohe Ausbeute durch: Temperaturerhöhung (endotherme Reaktion) Druckerniedrigung (Volumenzunahme) Entfernung von CO aus dem Gleichgewicht, z.b. durch Reaktion mit oxidischen Erzen Umsetzung von SO 3 zu Schwefelsäure SO 3 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 MWG: K C c c 2 CO CO 2 H 2 S 2 O 7 + H 2 O 2 H 2 SO 4 c C ist praktisch konstant

22 2 NO 2 (braun) N 2 O 4 (gelblich) ΔH r >0 10

23 Allgemeine Chemie 3. CHEMISCHE REAKTIONEN 3.5 THERMODYNAMIK 1

24 Thermodynamik Die Thermodynamik beschreibt energetische Änderungen, auch bei chemischen Reaktionen. Sie werden durch Zustandsgrößen beschrieben. Wichtige Zustandsgrößen sind Temperatur, Druck und Konzentration. Abgeschlossenes System Reaktionssystem Kein Stoffaustausch Kein Energieaustausch Umgebung Geschlossenes System Reaktionssystem Kein Stoffaustausch Energieaustausch Umgebung Offenes System Reaktionssystem Stoffaustausch Umgebung Energieaustausch

25 Heß`scher Satz Bei gleichem Anfangs- und Endzustand einer Reaktion ist der Wert der Reaktionsenthalpie, unabhängig vom Reaktionsweg, immer gleich groß. ΔH 0 = - 393,8 kj / mol + O 2 C CO 2 +½O 2 ΔH 10 = +½O 2 ΔH 20 = -110,6 kj/mol -283,2 kj/mol CO ΔH 0 = ΔH 10 + ΔH 2 0 Reaktionsweg 1: C + O 2 CO 2 Reaktionsweg 2: C + O 2 CO + ½ O 2 CO 2 ΔH 0 = - 110,6 kj / mol + ( - 283,2 kj / mol ) = - 393,8 kj / mol ΔH Weg1 = ΔH Weg2

26 Verbrennung von Glucose Energieumsatz bei Bildung oder Verbrennung von Glucose aus bzw. zu CO 2 und H 2 O ist genau so groß, nur das Vorzeichen ändert sich. Es spielt keine Rolle, ob die Verbrennung im Feuer durchgeführt wird oder über enzymatische Prozesse in einem Lebewesen über viele Stufen abläuft. 4

27 Die Entropie Die Entropie S gibt den Ordnungsgrad eines Systems an. Ein abgeschlossenes System strebt immer den Zustand maximaler Entropie (Unordnung) an. Phasenübergänge vor dem Vermischen H 2 O (l) H 2 O (g) ΔS 0 = ΔS 0 (H 2 O (g) ) ΔS 0 (H 2 O (l) ) C Diamant C Graphit ΔS 0 = ΔS 0 (C Graphit ) ΔS 0 (C Diamant ) nach dem Vermischen ΔS = ΣS Produkte - ΣS Ausgangsstoffe

28 Entropie und Unordnung Wahrscheinliche Prozesse führen zu ungeordneten Zuständen Entropiezunahme System im Gleichgewicht (reversibler Vorgang) ΔS ges = 0 Vorgang läuft ab ΔS ges > 0 wahrscheinlich Vorgang läuft nicht ab ΔS ges < 0 unwahrscheinlich

29 Freie Reaktionsenthalpie Die Gleichgewichtslage einer chemischen Reaktion wird durch die freie Reaktionsenthalpie ΔG beschrieben. ΔG = 0 ΔG > 0 ΔG < 0 ΔG = ΔH - TΔS das System ist im Gleichgewicht (reversibler Vorgang) Reaktion kann nur bei Zufuhr von Arbeit ablaufen Reaktion kann spontan ablaufen C + ½ O 2 CO ΔG = -137,2 kj/mol N 2 + O 2 2 NO ΔG = +173,2 kj/mol C + O 2 CO 2 ΔG = -394,6 kj/mol ΔG < 0 Reaktionen möglich N O 2 2 NO 2 ΔG = +102,6 kj/mol ΔG > 0 Reaktionen ohne Zufuhr von Arbeit nicht möglich Für Standardbedingungen gilt: ΔG 0 = ΔH 0 TΔS 0

30 Temperaturabhängigkeit von ΔG ΔG = ΔH - TΔS Gibbs-Helmholtz-Gleichung ΔH ΔS ΔG negativ (exotherme Reaktion) positiv (endotherme Reaktion) positiv negativ negativ; Reaktion läuft immer spontan ab ΔG = ( ) - (+) ΔG = ( ) positiv; Reaktion läuft nicht ab ΔG = (+) - ( ) ΔG = (+) negativ negativ bei niedrigen Temperaturen negativ ΔG = ( ) - [ ] [ ] ΔG = ( ) - (+) ΔG = ( ) bei höheren Temperaturen positiv ΔG = ( ) - [+] [ ] ΔG = ( ) - ( ) ΔG = (+) positiv positiv bei niedrigen Temperaturen positiv ΔG = (+) - [ ] [+] ΔG = (+) - ( ) ΔG = (+) bei höheren Temperaturen negativ ΔG = (+) - [+] [+] ΔG = (+) - (+) ΔG = ( )