Das Haber-Bosch-Verfahren

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Karlheinz Färber
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1 Das Haber-Bosch-Verfahren NH 3 H = - 92 kj/mol

2 Ammoniak, NH 3 - Eigenschaften - farbloses Gas - charakteristischer, stechender, zu Tränen reizender Geruch, - Sdp.: - 33 C - gutes Lösungsmittel für viele Salze, - in flüssigem NH 3 kommt es zur Autoprotolyse: 2 NH 3 NH N - - Molekülstruktur: trigonal pyramidal HNH-Bindungswinkel:106.8 NH-Abstand:1.014 Å

3 - Großtechnische Herstellung von Ammoniak Aus den Elementen nach dem Haber-Bosch-Verfahren: NH 3 H = - 92 kj/mol Temperaturerhöhung: Rückreaktion begünstigt Druckerhöhung: Hinreaktion begünstigt Das Prinzip des kleinsten Zwangs (LeChatelier): Übt man auf ein System, das im Gleichgewicht ist, durch Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsänderung einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht, so dass dieser Zwang vermindert wird. Gleichgewichtslage chemischer Reaktionen kann beeinflusst werden: a) durch Änderung der Konzentrationen bzw. der Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer b) durch Temperaturänderung c) bei Reaktionen mit Änderung der Gesamt-Molzahl durch Änderung der Gesamtkonzentration (bei Gasen: des Gesamtdruckes).

4 Druckabhängigkeit des Ammoniak-Gleichgewichtes

5 -Haber-Bosch-Verfahren ist ein typisches Beispiel für heterogenkatalysierte Reaktion: Katalysator beschleunigt Gleichgewichtseinstellung NH 3 H = - 92 kj/mol

6 Darstellung von Ammoniak

Bedeutung von gebundenem Stickstoff Nach Schwefelsäure und vor Methanol ist Ammonik die zweithäufigst hergestellte Chemikalie (weltweit 92 Mio Tonnen/a 1995) NH 3 als

7 Bedeutung von gebundenem Stickstoff Nach Schwefelsäure und vor Methanol ist Ammonik die zweithäufigst hergestellte Chemikalie (weltweit 92 Mio Tonnen/a 1995) NH 3 als Grundchemikalie für viele Produkte (Produkten-Stammbaum) - N-Dünger (J. von Liebig, Minimumgesetz) Ende des 19. Jhdt.: Interesse von Industrie u. Forschung an NH 3 -Herstellung

8 Produkte aus Ammoniak

9 Prozess - Herausforderungen Ausgangsstoffe -- Darstellung, -- Effizienz der Nutzung -- Reinheit Reaktor -- Druck -- Temperatur -- Katalysator Produkt -- Gewinnung, -- Reinigung

10 Ammoniak - Katalyse 1900 BASF: Experimente zur Bindung von an Metalle --> Reaktion mit 1904 Haber (TH Karlsruhe), später Nernst untersuchen das NH 3 -GGW + 3 2NH 3 5 C = -93 kj Thermodynamik: hoher P und tiefe T --> GGW rechts 1909 Versuchskontaktofen, Osmium als Katalysator, 187,4 bar, 550 C Os, U wirksame Katalysatoren, aber teuer, kurzlebig Aktivierungsenergie der Reaktion herabgesetzt, von 400 kj/mol auf kj/mol 1910 Mittasch, BASF Reihenversuche (2500 Kat.) --> Eisen/Aluminiumoxid/Kaliumoxid

11 Ammoniak - Katalyse Heterogene Katalyse nach dem LANGMUIR-HINSHELWOOD- Mechanismus: Geschwindigkeitsbestimmend: Adsorption von am Eisen.

Ammoniak - Katalyse Katalysator: wirksam, langlebig, kostengünstig Herstellung des Kontakts: - In Fe 3 O 4 -Schmelze werden Al 2 O 3, K 2 O, CaO als Aktivatoren gelöst - Erstarrtes Gemisch auf

12 Ammoniak - Katalyse Katalysator: wirksam, langlebig, kostengünstig Herstellung des Kontakts: - In Fe 3 O 4 -Schmelze werden Al 2 O 3, K 2 O, CaO als Aktivatoren gelöst - Erstarrtes Gemisch auf geeignete Körnung gebrochen - Fe mit Wasserstoff reduziert; Al 2 O 3 verhindert Zusammenwachsen der Fe-Kristalle; K 2 O für entgiftende Eigenschaften zuständig, belegt ca. 50 % der Oberfläche; CaO zur Stabilisierung der Makrostruktur.

13 Ammoniak - Hochdruckapparatur 1908 BASF, Carl Bosch: Chemische Apparate entwickelt - Temperaturen der beginnenden Rotglut - Druck von hunderten von Bar - Messung physikalischer Größen: T, p, Q - Reinheit des Synthesegases - Katalysator: wirksam, langlebig, kostengünstig 1913 Stickstoffwerk Oppau, 30 t/tag Ammoniak Haber-Bosch-Verfahren --> Ausgangspunkt für großtechn. Hochdruckkatalyse (Methanolsynth., Hochdruckhydrierung von Kohle, Öl)

14 Ammoniak - Hochdruckapparatur Reaktionsapparatur - kleintechnische Reaktionsöfen (20 cm, 2,5 m Länge; bis 2 kg NH 3 /d) Reaktionstemperatur: Heizung - H Problem: Stabilität von Stahl bei hohen Drücken von -> C im Stahl wird zu CH 4 reduziert -> Stahl versprödet -> Reaktorrohr platzt Lösung: 2-Teilung der Apparatewand -> inneres Futterrohr aus C-freiem Weicheisen diffundiert, keine Druckfestigkeit -> äußerer Stahlmantel mit kleinen Bohrungen ( Boschlöcher ), Druckfestigkeit, wird abgeleitet Heute: druckwasserstoffbeständige Stähle

15 Entwicklung des Haber-Bosch-Verfahrens

16 Fritz Habers Versuchsanlage zur Ammoniaksynthese (Deutsches Museum München)

17 Prozessdesign - Grundfließbild Reaktion Reaktor NH 3

18 Prozessdesign - Grundfließbild Produktabtrennung Reaktor NH 3 Siedepunkt in C (1 bar) NH

19 Prozessdesign - Grundfließbild Produktabtrennung Reaktor NH 3 Kondens C NH 3

20 Prozessdesign - Grundfließbild Synthesegasrückführung Reaktor NH 3 Kondens C NH 3

21 Prozessdesign - Grundfließbild Synthesegas O 2 Kondens C Reaktor NH 3 Kondens C O 2 NH 3 Siedepunkt in C (1 bar) NH O 2-183

22 Prozessdesign - Grundfließbild Synthesegas O 2 Kondens C Reaktor NH 3 Kondens C O 2 NH 3 O 2 O 2 Elektrol. O Reaktor Wasserspaltung: O kj --> + 1/2 O 2

23 Prozessdesign - Grundfließbild Nutzung chemischer Energie: CH 4 + 2O 2 --> CO O kj 1 Mol CH 4 liefert E für 3.3 Mol : CH O O --> CO CH 4 O 2 O Reaktor Brenner CH 4 Siedepunkt in C (1 bar) O CO 2 NH O CH CO 2-79 O 100

24 Prozessdesign - Grundfließbild O 2 Kondens C CH 4 CH 4 CH 4 Reaktor NH 3 CH 4 CH 4 Kondens C O 2 CH 4 NH 3 O CH 4 O 2 O CH 4 Reaktor Brenner CO 2 O CH 4 CH 4 Kondens C CO 2 O

25 Prozessdesign - Verfahrensfließbild

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