TU Ilmenau Chemisches Praktikum Versuch Photometrische Bestimmung der Fachgebiet Chemie. Komplexzusammensetzung

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1 TU Ilmenau Chemishes Praktikum Versuh Photometrishe Bestimmung der Fahgebiet Chemie Komplexzusammensetzung V20 1 Aufgabenstellung Bestimmen Sie von der folgenden Kombination CuSO 4 5 H 2 O und Ethylendiamin die Komplexzusammensetzung photometrish nah der a) Jobshen ethode b) ethode der molaren Verhältnisse! 2 Grundlagen Wiederholen Sie die Grundlagen der Photometrie und Komplexhemie! Theoretishe Grundlagen: Wird eine farbige Probe von iht durhstrahlt, so vermindert sih die austretende ihtintensität gegenüber der Intensität des eingestrahlten ihtes Ursahe für diesen Intensitätsverlust ist - neben der hier niht zu behandelnden ihtshwähung durh Streuung und Reflexion - die ihtabsorption, die im gesamten durhstrahlten Volumen der Probe stattfindet Die essung von ihtabsorption erfolgt durh essen sowohl der Intensität des einfallenden ihtstrahls I als auh der Intensitä t des austretenden ihts I Es haben sih nun einige praktishe aßeinheiten eingebürgert: (I - I) / I = Absorptiosvermögen ( Absorbanz) I / I = Durhlässigkeit ( Transparenz) lg (I / I) = - lg (Transparenz) = Extinktion Für farbige ösungen, bei denen die Farbstoff -Konzentration willkürlih variiert werden kann, ist allein die Extinktion ein proportionales aß (ABERT- BEER shes Gesetz): E = ε d 1

2 d - Shihtdike der essküvette [m] E - Extinktion - Konzentration [mol l -1 ] ε λ molarer Extinktionskoeffizient [l mol -1 m -1 ] Der molare Extinktionskoeffizient ε λ ist von der Wellenlänge des eingestrahlten ihts abhängig Der Extinktionskoeffizient nimmt für die Komplementärfarbe (bezüglih der ösungsfarbe) einen aximalwert an Die photometrishen ethoden zur Untersuhung von Komplexgleihgewihten gehen von der starken Änderung der optishen Dihte und der Absorptionswellenlänge bei der Bildung farbiger Komplexe aus ethode der kontinuierlihen Variation nah Job und Ostromisslenski Diese ethode gestattet unter der Voraussetzung, dass nur ein Komplex ( m n ) gebildet wird, in einfaher Weise die Bestimmung des Verhältnisses n Es werden m äquimolare ösungen der beiden komplexbildenden Komponenten hergestellt und so gemisht, dass das Gesamtvolumen und auh die Gesamtkonzentration ( 0 = + ) immer gleih sind Die Gleihgewihtskonzentration des gebildeten Komplexes ist bei dem Verhältnis (etallionenkonzentration zu igandkonzentration) am größten, welhes der Komplexzusammensetzung entspriht Als eßgröße für die Konzentration des gebildeten Komplexes dient die Extinktion Die Auswertung erfolgt graphish Es werden die Extinktionswerte gegen das Konzentrationsverhältnis α (igandkonzentration zu Gesamtkonzentration) bzw 1 α (etallionenkonzentration zu Gesamtkonzentration) aufgetragen 2

3 Bild 1: Bestimmung der Komplexzusammensetzung nah der Jobshen ethode (Komplex 4 ) α = und 1 α = 0 0 igandkonzentration etallkonzentration n α m 1 Gl 1 = Gl 2 α α Konzentrationsverhältnis, bei dem die gemessene Extinktion ein aximum erreiht Voraussetzung für den linearen Verlauf der Kurvenäste (siehe Bild 1) ist, dass nur der Komplex im gegebenen Spektralbereih absorbiert Anderenfalls ergeben sih Abweihungen Außerdem muss der Komplex ausreihend stabil sein ethode der molaren Verhältnisse Bei dieser ethode wird die Konzentration einer der komplexbildenden Komponenten konstant gehalten und die der anderen variiert Trägt man nun die gemessene Extinktion gegen das olverhältnis igand/etall auf, so erhält man eine Kurve, die bei dem Abszissenwert einen Knik aufweist, der dem molaren Verhältnis n m im Komplex entspriht (Bild 2) Voraussetzung ist wieder eine ausreihende Komplexstabilität, das heißt, die etallionen müssen sih mit den iganden quantitativ im Verhältnis m zu n zum Komplex umsetzen 3

4 Bild 2: Bestimmung der Komplexzusammensetzung nah der ethode der molaren Verhältnisse (Komplex 2 ) Wird in einem Spektralbereih gemessen, in dem nur der Komplex absorbiert, so ist die Extinktion dem Grad der Komplexbildung proportional Ist in der ishlösung das Verhältnis n m erreiht, so kann bei weiterer Änderung des Konzentrationsverhältnisses in der ösung kein weiterer Komplex gebildet werden, die Extinktion bleibt konstant 3 Versuhsdurhführung Von der nahstehend aufgeführten Kombination (etallsalz- und Komplexbildnerlösungen gleiher Konzentrationen): 0,025 CuSO 4 5 H 2 O und 0,025 Ethylendiamin; λ = 550 nm stellen Sie jeweils 100 ml der entsprehenden ösungen her 31 Jobshe ethode Für die Bestimmung der Komplexzusammensetzung nah der Jobshen ethode werden in 25 ml Behergläsern ishlösungen der Konzentrationsverhältnisse 1 zu 4

5 9, 2 zu 8, 3 zu 7, 4 zu 6, 5 zu 5, 6 zu 4, 7 zu 3, 8 zu 2 und 9 zu 1 hergestellt Von jeder dieser ösungen wird nah guter Durhmishung die Extinktion gemessen (Shihtdike: 1 m, Vergleihsprobe: Wasser) 32 ethode der molaren Verhältnisse Für diese ethode werden die bereits für 31 hergestellten etallsalzlösungen sowie eine 0,1 igandlösung eingesetzt Für die Untersuhungen nah der ethode der molaren Verhältnisse werden je 5 ml der etallsalzlösung (konstante Konzentration) mit je 5 ml igandlösung variabler Konzentration in 25 ml Behergläsern vermisht, so dass in den ishungen : 0,25; 0,5; 0,75; 1; 1,5; 2; 3 und 4 beträgt Die igandlösungen stellen Sie durh entsprehendes Verdünnen der 0,1 Stammlösung in 50 ml oder 100 ml Kölbhen her Welhe ösungsmenge Sie herstellen ist davon abhängig, wie genau Sie die 0,1 Stammlösung unter Verwendung einer Bürette abmessen können Die Extinktionen der ishungen werden wie oben gemessen 4 Auswertung 41 Jobshe ethode V [ml] V [ml] Absorption Die gemessenen Extinktionen werden graphish gegen das Konzentrationsverhältnis α = /( + ) aufgetragen Wenn das Gesamtvolumen immer genau 10 ml beträgt, ist α gleih 1/10 des Volumens der zugegebenen igandlösung Die Komplexzusammensetzung wird nah Gl 2 aus dem Abszissenwert des Extinktionsimums (Shnittpunkt der beiden geradlinigen Kurvenäste) ermittelt 5

6 42 ethode der molaren Verhältnisse : [mol l -1 ] Absorption 0,25 0,5 Die gemessenen Extinktionen der ishungen werden gegen / aufgetragen! 5 Aufgaben 1 eiten Sie mit α = und 1 α = 0 0 igandkonzentration etallkonzentration die folgende für die Auswertung verwendete Gleihung ab n α m 1 Gl 1 = Gl 2 α α Konzentrationsverhältnis, bei dem die gemessene Extinktion ein aximum erreiht 2 10 ml einer 0,01 CuSO 4 -ösung werden mit a) 1,11 NH 3 -ösung, b) 0,11 NH 3 -ösung auf 100 ml aufgefüllt Es bildet sih der Kupfer(II)-tetraminkomplex (lg β = 12,7) Wie groß sind die Konzentrationen der freien Cu 2+ -Ionen in diesen ösungen? 3 Berehnen Sie aus den Ergebnissen der Aufgabe 1 das Elektrodenpotential Cu/Cu 2+ in beiden ösungen! 4 Für die Komplexverbindungen [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ und [Ni(en) 3 ] 2+ sind folgende thermodynamishe Daten für die Komplexbildung aus Kation und igand bei 298,15 K bekannt: 6

7 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ : H = - 103,0 kj mol -1, S = - 175,8 J mol -1 K -1 ; [Ni(en) 3 ] 2+ : H = - 113,9 kj mol -1, S = - 33,5 J mol -1 K -1 ; Berehnen Sie die Stabilitätskonstanten beider Komplexe! Wie groß ist der Chelateffekt? Zeigen Sie, dass er vorwiegend eine Entropiestabilisierung ist! 7