E R M I T T L U N G E I N E R A D S O R P T I O N S I S O T H E R M E

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1 I Alexader Shödel LMU Dempartmet Chemie Verastaltug: Chemishes Grudpratium WS 003/004 Protooll Versuh Nr. 60: E R M I T T L U N G E I N E R A D S O R P T I O N S I S O T H E R M E Essigsäure a Ativohle

2 II. THEORETISCHER HINTERGRUND Abstrat: The adsorptio equilibrium of aid o haroal is desribed by either a Freudlih or Lagmuir type isotherm. Die Asammlug vo Teilhe gasförmiger oder gelöster Stoffe a der Oberflähe vo Festörper (oder Flüssigeite) wird als Adsorptio bezeihet. Der umgeehrte Vorgag heißt Desorptio. Die adsorbierte Substaz ist das Adsorbat. Das Material, aus dem die Oberflähe besteht, wird etweder Adsorbes oder Substrat geat. Es gibt zwei vershiedee Arte der Ahaftug vo Moleüle ud Atome auf Festörperoberflähe. Zum eie die Physisorptio (physialishe Adsorptio), bei der zwishe Adsorbat ud Adsorbes, physialishe Kräfte, die sog. Vader-Waals-Kräfte wire. Sie wehselwire ur sehr shwah ud auh relativ urzreihweitig, da sie idiret proportioal zur sehste Potez des Abstades sid. E va der Waals ~ r 6 Sie häge jedoh vo der Azahl der Eletroe ab, die syhroisiert werde. Die Eergie, die dabei frei wird, hat die eihe Größeordug wie die Kodesatiosethalpie; sie J liege ugefähr um 0. Diese Eergie reiht iht zum mol Aufbrehe vo Biduge aus, ei physisorbiertes Moleül behält seie Strutur, a aber a der Oberflähe deformiert, d.h. polarisiert werde. Auf der adere Seite gibt es die Chemisorptio (= hemishe Adsorptio), bei der die Teilhe über eie hemishe Bidug a die Oberflähe gebude. Diese Biduge sid etweder ovalet oder iooge. Jedoh darf die Chemisorptio iht als hemishe Bidug verstade werde, da sie sih dahigehed utersheidet, daß die hemisorbierte Teilhe auf der Oberflähe durhaus beweih sei öe. Die Ethalpie der Chemisorptio ist ifolge der hemishe Bidugsräfte sehr viel größer als die der Physisorptio. Typishe Werte liege um de Fator 0 höher, bei ugefähr 00 J. Diese mol

3 III Eergie ist hireihed groß um adsorbierte Moleüle auseiader zu brehe, was für die atalytishe Ativität vo Festörperoberflähe bedeutugsvoll ist. Daher a ma aus der etsprehede Adsorptiosethalpie ershließe, ob i eiem gegebee Fall Chemisorptio oder J Physisorptio vorliegt. Bei Werte bis zu 5 spriht ma mol J vo Physisorptio, bei Werte uter 40 geht ma vo mol Chemisorptio aus. Eie solhe Eiteilug ist etwas willürlih, liefert jedoh eie gewisse Orietierug. Mit Hilfe spetrosopisher Methode a der Bidugszustad adsorbierter Teilhe ashließed sehr geau bestimmt werde. Bei der Versuhsdurhführug im Pratium soll es jedoh ur um Physiosorptio, bei Essigsäure a Ativohle, gehe. De Ateil der Oberflähe, der mit adsorbierte Teilhe bedet ist, et ma die Belegug oder Bedeug. Mit der Agabe eier Oberfläheozetratio adsorbierter Teilhe meit ma die adsorbierte Stoffmege des Adsorbats pro Fläheeiheit des Adsorbes. Die spezifishe Oberflähe des Adsorbes Ativohle beträgt bei eiem Gramm ugefähr 800m², d.h. ma öte 800m² Flähe mit eier moomoleulare Shiht a Ativohle beetze. Häufig beutzt ma die der Oberfläheozetratio proportioale Größe, welhe die adsorbierte Stoffmege pro Masseeiheit des feste Adsorbes ausdrüt. Außerdem ist die Oberfläheozetratio adsorbierter Teilhe abhägig vo der Temperatur ud der Teilhedihte i der gasförmige (Dru) oder flüssige Phase (Kozetratio). Hat sih a der Festörperoberflähe ei dyamishes Gleihgewiht eigestellt, da ist die Zahl der pro Zeiteiheit vo der Festörperoberflähe adsorbierte Teilhe ebeso groß wie die Zahl der Teilhe, die das Adsorbes wieder verlasse. Grudsätzlih gibt es drei utershiedlihe Isotherme, die Freudlih, Lagmuir ud die BET-Isotherme (Aroym ah Bruauer, Emmett, Teller), wobei die BET-Isotherme, die tatsählihe Adsorptio am beste widerspiegelt, im Pratium wird aber ur mit Freudlih- ud Lagmuir-Isotherme gearbeitet... Isotherme ah Lagmuir Der ameriaishe Chemier Irvig Lagmuir hat aus ietishe Überleguge eie Isotherme abgeleitet ud dabei vier Postulate aufgestellt:

4 IV Die Azahl der Adsorptiosplätze ist ostat. Jeder Adsorptiosplatz immt ur ei Teilhe auf, sodass sih eie moomoleulare Shiht bildet. Die Adsorptiosethalpie ist für alle Plätze eih. (Abb. Rehts) Zwishe de adsorbierte Teilhe fide eie Wehselwiruge statt. Nomelatur: (mol)= alle Plätze (mol)= besetzte Pl. -(mol)= freie Pl. C = Gleihgewihtsozetratio i Lsg. Θ = Bedeugsgrad Es wird u die Adsorptio eies gelöste Stoffes a eiem pulverförmige, oder poröse (Ativohle) Adsorbes betrahtet. Die Adsorptiosgeshwidigeit v ads (Ableitug der Azahl adsorbierter Teilhe ah der Zeit) ist der ubesetzte Oberflähe ( -) ud der Kozetratio C des gelöste Stoffes proportioal. (= Geshwidigeitsostate) d v * ( ) * dt ads = = Die Desorptiosgeshwidigeit ist uabhägig vo, aber proportioal der Bedeug der Oberflähe des Adsorbes: v des = * Für eie im dyamishe Gleihgewiht befidlihe Adsorptio gilt also, v ads = vdes, da Adsorptio ud Desorptio eih shell voragehe. K ist die Gleihgewihtsostate für die Desorptio. Die molare freie Stadardadsorptiosethalpie K 0 G ads = RT *l (K hat eie Dimesio, die durh die Stadardozetratio mol = L eiheitelos vorommt.) ausgeihe werde muss, da der Logarithmus

5 V Aus v ads = vdes folgt durh mathematishe Umformug, für die besetzte Plätze die Formel: leier beruhe << zwishe lim 0 = * + Daraus ergibt sih folgede hyperbolishe Kurve, die zwei lieare Äste besitzt, die zum eie auf sehr. Es folgt ei liearer Zusammehag * + = Etsprehed ergibt sih für große Werte vo (Sättigug), dass >>, woraus ebefalls ei liearer Zusammehag etsteht: lim * Um die Lagmuir-Isotherme liear darstelle zu öe muss ma die Gleihug ah auflöse ud a dies da auf der Ordiate auftrage, gege eue Gleihug: = * auf der Abszisse. Ma erhält als = * +

6 VI Dies versteht ma als lieare Zusammehag zwishe der Variable mit der Steigug. Daraus ergibt sih u folgedes Diagramm: ud dem Ordiateabshitt Diese Adsorptiosisotherme gibt also die lieare Abhägigeit zwishe ud im Bereih leier Kozetratioe sowie das Erreihe des Grezwertes der moomoleulare Bedeug bei höhere Kozetratioe gut wieder. Es gibt jedoh viele Adsorptiossysteme, die i ihrem Verhalte beträhtlih vo der Lagmuir she Isotherme abweihe. Diese Abweihuge lasse sih darauf zurüführe, dass i diese Fälle die Voraussetzuge der Lagmuir she Ableitug iht erfüllt sid. So beobahtet ma u.a. häufig eie deutlihe Abahme der Adsorptioseergie mit wahseder Bedeug der Oberflähe. Es gibt vershiedee Versuhe, dies bei der theoretishe Ableitug vo Adsorptiosisotherme zu berüsihtige. Das Ergebis sid eie Reihe aalytisher Ausdrüe für Adsorptiosisotherme. Ma fidet für diese i eiem begrezte Bereih der Kozetratio (des Drus) eie mehr oder weiger gute Übereistimmug mit dem Experimet, sie bleibe aber stets empirishe Formel.. Isotherme ah Freudlih Nebe der Lagmuir she Isotherme gibt es oh die Freudlih-Isotherme, die auh vo eier moomoleulare Bedeug ausgeht, sowie eier Wehselwirug der adsorbierte Teilhe utereiader. Der gravierede Utershied zur Lagmuir- Isotherme besteht jedoh dari, dass Freudlih aimmt, dass die Adsorptiosethalpie H ads iht für alle adsorbierte Teilhe eih ist, soder mit dem Bedeugsgrad Θ i Form eier Gauß-Futio abimmt. Die Zahl der besetzte Plätze ist somit eie Futio der Gleihgewihtsozetratio :

7 VII = a * (a;d = empirishe Größe; = Stadardozetratio: d mol ) L Im Gegesatz zur hyperbolishe Kurve der Lagmuir she Isotherme ergibt sih hier eie parabolishe Form ohe obere Grezwert, welher dadurh iht rihtig wiedergegebe wird. Die Beladug steigt mit der Kozetratio liear. Im Bereih der mittlere Kozetratioe ist die Freudlih-Isotherme gut awedbar. Die Parameter a ud d sid temperaturabhägige Kostate, die das System Adsorbes/Adsorbat haraterisiere. Die Größe d a ur Werte zwishe 0 ud aehme. Durh Logarithmiere (deadish) erhält ma eie Geradeeihug: log = d *log + log a Dere Parameter loga ud d öe durh lieare Regressio aus experimetelle Date gewoe werde. Ma a dies u wieder i eier lieare Darstellug im Diagramm verdeutlihe: Es wird der log gege log aufgetrage, wobei log a der Ordiateabshitt, ud die Steigug durh d defiiert ist. I viele Systeme wird diese Isothermeform auh im Bereih iedriger Kozetratioe gefude, bei höhere Kozetratioe dagege ist sie gäzlih ugeeiget, da die Werte star vo der o.g. Gleihug abweihe.. VERSUCHSDURCHFÜHRUNG Es werde sehs vershiedee Essigsäure-Lösuge mit Gehalte zwishe 0,05 mol/l ud,0 mol/l hergestellt. Das Volume jeder Lösug beträgt 00mL. Da bei der Herstellug vordefiierter Kozetratioe leie Abweihuge auftrete öe, werde bis 3 mal 5 ml der hergestellte Essigsäurelösug mit 0,M bzw. 0,5M NaOH gege Pheolphthalei als Idiator titriert ud die geaue Kozetratioe daraus ermittelt. Es ergebe sih folgede Werte:

8 VIII Essigsäuregehalt (mol/l) Soll Tatsähliher Gehalt (mol/l) 0,05 0,5 0,30 0,70 0,90,0 0,045 0,49 0,38 0,78 0,83,098 Vo de sehs Essigsäure-Lösuge werde jeweils 00mL uter Verwedug eies Peleusballs i Erlemeyerölbhe pipettiert. Da gibt ma jeweils,00g Ativohle, die ma vorher bei 0 C im Troeshra getroet, ud im Exiator abühle ließ, dazu. Nu shüttelt ma gut um ud lässt über Naht zum Gleihgewiht omme. Die Kölbhe müsse dazu vershlosse ud im Abzug gearbeitet werde. Nah der Gleihgewihtseistellug pipettiert ma x50ml ud x5ml der lare Lösug ab, wobei eie Ativohle mitgeshleppt werde darf. Es wird ereut titriert ud die Gleihgewihtsozetratio errehet. Häufig wird die Lösug iht lar, weil leie Teilhe der Ativohle i der Shwebe bleibe. Da wird vor dem Pipettiere filtriert. Dazu müsse Trihter, Filter ud Vorlage troe sei. Da auh das Filterpapier Säuremoleüle adsorbiere a, gießt ma die erste ml des Filtrats weg. 3. AUSWERTUNG DER ERGEBNISSE Die Ergebisse der Titratio werde i eier Tabelle zusammegestellt ud soda geprüft, ob eie Lagmuir- oder Freudlih-Isotherme vorliegt. Eiwaage a Ativohle [g] Kozetratio A [mol/l] Kozetratio [mol/l] / log Adsorbierte Mege =( A - )*V / log,00g 0,045 0,04 4,39 -,387 4,* ,95-3,377,00g 0,49 0,4 7,04-0,848 7,0*0-4 48,57-3,55,00g 0,38 0,308 3,47-0,5,0* ,00-3,000,00g 0,78 0,78,393-0,44,0* ,00-3,000,00g 0,83 0,88, -0,087,4*0-3 74,9 -,854,00g,098,08 0,94 0,034,6*0-3 65,00 -,796 Die Werte werde u im Folgede für die Lagmuir-Isotherme vo / auf / aufgetrage; für die Freudlih-Isotherme vo log auf log.

9 IX , ,6 -,4 -, - -0,8-0,6-0,4-0, 0 0, -0,5 - -,5 - -,5-3 -3,5-4

10 X Ma a zusammefassed festhalte, dass eie Freudlih- Isotherme vorliegt, was am beste a de Graphe auf S.IX festgestellt werde a. Bei Grafi ist es absolut umöih, eie Eihurve zu lege, die alle Pute i mehr oder weiger leiem Abstad mit eishließt. Da ist ma bei Grafi sho wesetlih erfolgreiher, de füf der sehs Messpute liege exat auf der Eihgerade. Lediih der Wert der vierte Messug weiht vo de adere etwas ab, was aber auh i der Tabelle aufgrud desselbe log Wertes zu eree war. Da es sih um eie graphishe Auswertug hadelt, a auh der Ordiateabshitt log a = -,8 ugefähr bestimmt werde, woraus ei Wert vo a = 0 -,8 folgt, was bedeutet a=,585*0-3. Auh die Kostate d ist berehebar über die Steigug der Gerade vo y x,8 ( 3,0) = 0 ( 0,6) 3 = 3. Daraus folgt die Freudlih-Isotherme für Essigsäure a Ativohle vo 3 3,8 =,585*0 * = 0 Es öe u vershiedee, iedrige bis mittlere Kozetratioe i die Gleihug eigesetzt werde, ud ma erhält die Azahl der besetzte Plätze. Berehet ma die Steigug ud de Ordiateabshitt geau, so erhält ma eie exate Gleihug für, die im mittlere Fehler iht so weit vo der graphishe Auswertug etfert liegt: = ,9,3*0 * 0 * 77 = * 4. GEFAHRENSTOFFE *) CH 3 COOH NaOH Pheolphthalei Ativohle : C ätzed bei Hautotat, Augeotat, brebar : C ätzed beim Eiatme ud bei Hautotat : leihtezüdlih : eie Gefährdug