Anhang A Verzeichnis der Abkürzungen

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1 260 ANHANG A VERZEICHNIS DER ABKÜRZUNGEN Anhang A Verzeichnis der Abkürzungen A a a Copo A i AIBN B BA β KWW c c I 0,S c i,a c R,I c R 0 c R C tr,x c X D D 12 DMA DMPA E E * ESR ε e i e f E λ E p f f F i Absorbanz Mark-Houwink-Parameter Mark-Houwink-Parameter für ein Copolymer Peakflächen im 1 H-NMR-Spektrum Azobisisobutyronitril Molarabsorptivität Butylacrylat Parameter der Kohlrausch-Williams-Watts-Funktion Konzentration Initiatorkonzentration Monomerkonzentration Anfangsmonomerkonzentration mittlere Monomerkonzentration bei einer Copolymerisation Monomerkonzentration in Substanz aktuelle (lokale) Monomerkonzentration Initiatorradikalkonzentration Radikalkonzentration Startradikalkonzentration Transferkonstante des Übertragungsreagenz X Konzentration des Übertragungsreagenz X Polydispersität einer Polymerprobe Interdiffusionskoeffizient ( mutual diffusion coefficient) Dodecylmethacrylat 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon elektrisches Feld konjugiert komplex zu E Electron Spin Resonance molarer dekadischer Absorptionskoeffizient Einheitswellenvektor in Richtung des einfallenden Lichts Einheitswellenvektor in Richtung des gestreuten Lichts Energie eines Mols Photonen bei der Wellenlänge l Energie eines Laserpulses Initiatoreffektivität eichbarer Faktor in der Siegert-Relation Stoffmengenanteil von Monomer i im Copolymer

2 ANHANG A VERZEICHNIS DER ABKÜRZUNGEN 261 f i Φ Φ R G (1) g (1) G (2) g (2) Γ η I I I I 0 Stoffmengenanteil von Monomer i in der Monomermischung Primärquantenausbeute Effektivität des laserinduzierten Initiatorzerfalls Zeitautokorrelationsfunktion des elektrischen Feldes normierte Zeitautokorrelationsfunktion des elektrischen Feldes Zeitautokorrelationsfunktion der Intensität normierte Zeitautokorrelationsfunktion der Intensität Gammafunktion (Mischungs)Viskosität Initiatormolekül Intensität des gestreuten Lichts Intensität des die Probe verlassenden Lichts Intensität des auf die Probe auftreffenden Lichts <I > t zeitlicher Mittelwert der Intensität des gestreuten Lichts Int integrierte Absorbanz K Parameter im Bootstrap-Modell K Mark-Houwink-Parameter K Copo k B k d k i, k f k p k p Copo k p ij Mark-Houwink-Parameter für ein Copolymer Boltzmann-Konstante Initiatorzerfallsgeschwindigkeitskoeffizient Wellenvektoren der einfallenden (initial) bzw. des gestreuten (final) Lichts Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient (mittlerer) Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient der Copolymerisation k p für die Anlagerung von Monomer j an ein Radikal mit letzter Einheit i k pij k p ijk k tr k tr,x L L l λ λ 0 M M m MA mittleres k p ij k p für die Anlagerung von Monomer k an ein Radikal mit letzter Einheit j und vorletzter Einheit i Transfergeschwindigkeitskoeffizient Transfergeschwindigkeitskoeffizient für die Übertragung auf Komponente X kinetische Kettenlänge kinetische Kettenlänge bei Copolymerisationen optische Schichtlänge Wellenlänge Wellenlänge des eingestrahlten Lichts Monomer Molmasse Kettenlänge Methylacrylat

3 262 ANHANG A VERZEICHNIS DER ABKÜRZUNGEN M i Molmasse der Komponente i m i Masse der Komponente i MMA Methylmethacrylat M n Zahlenmittel der Molmasse M w Gewichtsmittel der Molmasse MWD Molmassenverteilung n Kettenlänge n Brechungsindex n Stoffmenge n i Stoffmenge der Komponente i n ges Gesamt-Stoffmenge der Monomere n abs Anzahl absorbierter Photonen ν Laserpulsfolgerate ~ν Wellenzahl P, P n Polymer (der Kettenlänge n) p Druck PBA Polybutylacrylat p krit PLP-SEC PMA PMMA PS q q r r H r i r ij r i r Br R, R n ρ ρ i ρ krit S s sch 2 O kritischer Druck Pulsed Laser Polymerization-Size Exclusion Chromatography Polymethylacrylat Polymethylmethacrylat Polystyrol Streuvektor Betrag des Streuvektors Copolymerisationsparameter hydrodynamischer Radius Copolymerisationsparameter Copolymerisationsparameter (Penultimate Modell) mittlerer Copolymerisationsparameter Bruttopolymerisationsgeschwindigkeitskoeffizient Radikal (der Kettenlänge n) Dichte Dichte der Komponente i kritische Dichte Styrol Radikalreaktivität überkritisches Wasser scco 2 überkritisches CO 2 SEC Size Exclusion Chromatography

4 ANHANG A VERZEICHNIS DER ABKÜRZUNGEN 263 s i SP-PLP T TBPP Radikalreaktivität für Komponente i Single Pulse-Pulsed Laser Polymerization (absolute) Temperatur tert-butylperoxypivalat t, t 0, T * Zeit, Zeitpunkte Θ Temperatur in C ϑ Streuwinkel τ c V V i V ges X z Korrelationszeit Volumen Volumen der Komponente i Gesamt-Volumen Übertragungsreagenz (Molmassenregler) Parameter im Bootstrap-Modell

5 ANHANG B STYROL/BA-COPOLYMERISATIONEN 264 Anhang B Styrol/BA-Copolymerisationen Im folgenden sind die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse von Styrol/BA-Copolymerisationen in Gegenwart von CO 2 und in Substanz zusammengestellt. Diese Experimente zur Bestimmung von k p Copo wurden mit der PLP-SEC-Technik durchgeführt. Θ p ν Temperatur [ C] Druck [bar] Laserpulsfolgerate [Hz] mittlere Monomerkonzentration (siehe Kapitel 6) [mol L 1 ] M 1/2 Molmassen am 1./2. Wendepunkt der gegen PS kalibrierten MWDs [g mol 1 ] M 1 Copo Molmasse des Copolymeren (mit Mark-Houwink-Parametern aus M 1 berechnet) [g mol 1 ] a Copo Mark-Houwink-Parameter a für Styrol/BA-Copolymere (berechnet über Spline-Interpolation, siehe Kapitel 11.1) K Copo Mark-Houwink-Parameter K für Styrol/BA-Copolymere (berechnet über Spline-Interpolation, siehe Kapitel 11.1) [dl g 1 ] f Styrol Stoffenmengenanteil von Styrol in der Monomerausgangsmischung U Monomerumsatz [%] E P Laserenergie pro Puls [mj/puls] c I Initiatorkonzentration (DMPA) bezogen auf die Monomermischung [mol L 1 ] Mit einem gekennzeichnet sind Experimente, bei denen in der Molmassenverteilung ein 3. (oder sogar 4.) Wendepunkt zu beobachten war.

6 ANHANG B STYROL/BA-COPOLYMERISATIONEN 265 Tab. B.1: Temperaturabhängigkeit von k p Copo für Styrol/BA-Copolymerisationen in CO 2 bei 300 bar und 41 Gew.% CO 2 im Temperaturbereich von 40 bis 120 C a Copo = K Copo = dl g 1 f Styrol = 0.5 U 4 % E P = 2-4 mj/puls, DMPA-Konzentration c I = mol L 1 Styrol/BA-Copolymerisationen in CO 2 Temperaturvariation Θ / C ν / Hz / M 1 / M 2 / M 1 Copo / k p Copo / mol L 1 g mol 1 g mol 1 g mol L mol 1 s

7 266 ANHANG B STYROL/BA-COPOLYMERISATIONEN Tab. B.2: Druckabhängigkeit von k p Copo für Styrol/BA-Copolymerisationen in CO 2 bei 80 C und 41 Gew.% CO 2 im Druckbereich von 300 bis 1500 bar a Copo = K Copo = dl g 1 f Styrol = 0.5 U 4 % E P = 2-4 mj/puls, DMPA-Konzentration c I = mol L 1 Styrol/BA-Copolymerisationen in CO 2 Druckvariation p / bar ν / Hz / M 1 / M 2 / M 1 Copo / k p Copo / mol L 1 g mol 1 g mol 1 g mol L mol 1 s

8 ANHANG B STYROL/BA-COPOLYMERISATIONEN 267 Tab. B.3: k p Copo in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Monomermischung f Styrol für Styrol/BA-Copolymerisationen in CO 2 bei 80 C, 300 bar und 41 Gew.% CO 2 ν = 25 Hz U 4 % E P = 2-4 mj/puls, DMPA-Konzentration c I = mol L 1 Styrol/BA-Copolymerisationen in CO 2 Variation der Monomermischung / M 1 / M 2 / K Copo / M 1 Copo / k p / f Styrol a Copo mol L 1 g mol 1 g mol dl g 1 g mol L mol 1 s 1 1 * * * * * : Werte ausgehend von Literaturdaten inter/extrapoliert (siehe auch Kapitel 11)

9 268 ANHANG B STYROL/BA-COPOLYMERISATIONEN Tab. B.4: Temperaturabhängigkeit von k p Copo für Styrol/BA-Copolymerisationen in Substanz bei 300 bar im Temperaturbereich von 40 bis 80 C a Copo = K Copo = dl g 1 f Styrol = 0.5 U 4 % E P = 2-4 mj/puls, DMPA-Konzentration c I = mol L 1 Styrol/BA-Copolymerisationen in Substanz Temperaturvariation T / C ν / Hz / M 1 / M 2 / M 1 Copo / k p / mol L 1 g mol 1 g mol 1 g mol L mol 1 s

10 ANHANG B STYROL/BA-COPOLYMERISATIONEN 269 Tab. B.5: Druckabhängigkeit von k p Copo für Styrol/BA-Copolymerisationen in Substanz bei 80 C im Druckbereich von 300 bis 1500 bar a Copo = K Copo = dl g 1 f Styrol = 0.5 U 4 % E P = 2-4 mj/puls, DMPA-Konzentration c I = mol L 1 Styrol/BA-Copolymerisationen in Substanz Druckvariation p / bar ν / Hz / M 1 / M 2 / M 1 Copo / k p / mol L 1 g mol 1 g mol 1 g mol L mol 1 s

11 270 ANHANG B STYROL/BA-COPOLYMERISATIONEN Tab. B.6: Einfluß der Laserpulsfolgerate auf k p Copo für Styrol/BA-Copolymerisationen in Substanz bei 300 bar und 80 C = 7.27 mol L 1 a Copo = K Copo = dl g 1 f Styrol = 0.5 U 4 % E P = 2-4 mj/puls, DMPA-Konzentration Styrol/BA-Copolymerisationen in Substanz Variation der Laserpulsfolgerate ν / Hz c I / M 1 / M 2 / M 1 Copo / k p / 10 2 mol L 1 g mol 1 g mol 1 g mol L mol 1 s

12 ANHANG B STYROL/BA-COPOLYMERISATIONEN 271 Tab. B.7: k p Copo in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Monomermischung f Styrol für Styrol/BA-Copolymerisationen in Substanz bei 80 C und 300 bar ν = 70 Hz ( : ν = 90 Hz) U 4 % E P = 2-4 mj/puls, DMPA-Konzentration c I = mol L 1 Styrol/BA-Copolymerisationen in Substanz Variation der Monomermischung / M 1 / M 2 / K Copo / M 1 Copo / k p / f Styrol a Copo mol L 1 g mol 1 g mol dl g 1 g mol L mol 1 s 1 1 * * * * * : Werte ausgehend von Literaturdaten inter/extrapoliert (siehe auch Kapitel 11)

13 ANHANG C Modellierung von Molmassenverteilungen 272 Anhang C Modellierung von Molmassenverteilungen Zusammenstellung der für die Modellierungen von Molmassenverteilungen von Styrol/BA- Copolymerisationen benötigten Geschwindigkeitskoeffizienten und Konzentrationen der beteiligten Spezies. f S f B Stoffmengenanteil von Styrol in der Monomerausgangsmischung Stoffmengenanteil von BA in der Monomerausgangsmischung M Styrol Molmasse von Styrol ( g mol 1 ) M BA Molmasse von BA ( g mol 1 ) M Monomer mittlere Monomermolmasse (Mittelwert aus M Styrol und M BA ) [g mol 1 ] ρ Styrol Dichte von Styrol [g cm 3 ] ρ BA Dichte von BA [g cm 3 ] ρ Monomer mittlere Monomerdichte [g cm 3 ] c S Styrol-Konzentration [mol L 1 ] c B BA-Konzentration [mol L 1 ] onomer mittlere Monomerkonzentration (ρ Monomer / M Monomer ) [mol L 1 ] c I 0 Startradikalkonzentration [mol L 1 ] k I Initiierungsgeschwindigkeitskoeffizient [L mol 1 s 1 ] k p SSS Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient der Styrol- Homopolymerisation [L mol 1 s 1 ] k p BBB Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient der BA- Homopolymerisation [L mol 1 s 1 ] k p Copo Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient der Copolymerisation [L mol 1 s 1 ] k tc Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient für die Kombination [L mol 1 s 1 ] k td Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient für die Disproportionierung [L mol 1 s 1 ] Geschwindigkeitskoeffizient für den Transfer zum Monomer k tr

14 ANHANG C STYROL/BA-COPOLYMERISATIONEN 273 Tab. C.1: Geschwindigkeitskoeffizienten und Monomerkonzentrationen zur Modellierung von Molmassenverteilungen aus PLP-SEC-Experimenten in Substanz bei 40 bis 80 C und 300 bar nach Modell A (siehe Kapitel 12.1) f S = f B M Monomer = (M Styrol + M BA )/2 = 116 g mol 1 c I 0 = mol L 1 40 C 60 C 80 C k I / L mol 1 s k p Copo / L mol 1 s k tc / L mol 1 s k td / L mol 1 s k tr / L mol 1 s ρ Monomer / g cm onomer / mol L

15 274 ANHANG C STYROL/BA-COPOLYMERISATIONEN Tab. C.2: Geschwindigkeitskoeffizienten zur Modellierung von Molmassenverteilungen aus PLP-SEC-Experimenten bei 80 C und 300 bar nach Modell A (siehe Kapitel 12.1); *:CO 2 -Gehalt ca. 41 Gew.% f S = f B M Monomer = (M Styrol + M BA )/2 = 116 g mol 1 ρ Monomer = ρ Styrol Vol.% Styrol + ρ BA Vol.% BA = g cm 3 onomer = ρ Monomer /M Monomer = 7.42 mol L 1 (Substanz) onomer = ρ Monomer /M Monomer = 4.38 mol L 1 (CO 2 ) c 0 I = mol L 1 Substanz * CO 2 k I / L mol 1 s k p Copo / L mol 1 s k tc / L mol 1 s k td / L mol 1 s k tr / L mol 1 s

16 ANHANG C STYROL/BA-COPOLYMERISATIONEN 275 Tab. C.3: Geschwindigkeitskoeffizienten sowie Copolymerisationsparameter und Radikalreaktivitäten zur Modellierung von Molmassenverteilungen aus PLP-SEC- Experimenten bei 80 C und 300 bar nach Modell B (siehe Kapitel 12.1); *:CO 2 - Gehalt ca. 41 Gew.%) f S = f B c S = 3.64 mol L 1 ; c B = 3.64 mol L 1 (Substanz) c S = 2.18 mol L 1 ; c B = 2.19 mol L 1 (CO 2 ) c 0 I = mol L 1 Substanz CO 2 * k p SSS / L mol 1 s k p BBB / L mol 1 s k tc / L mol 1 s k td / L mol 1 s k tr / L mol 1 s r S r B s S s B