Chemilumineszenz, MALDI TOF MS, DSC Vergleichende Messungen an Polymeren

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Gottlob Fiedler
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1 Chemilumineszenz, MALDI TF MS, DSC Vergleichende Messungen an Polymeren Urs von Arx und Ingo Mayer Berner Fachhochschule Architektur, Holz und Bau F+E, Werkstoffe und Holztechnologie Biel

2 Problemstellung Polymere unterliegen einem Alterungsprozess. Die Faktoren die zu einer Alterung führen sind vielfältig: - Sauerstoff (xidation) - Temperatur (Kettenspaltung, Depolymerisation) - Strahlung z.b. UV (Kettenspaltung) - Wasser (Hydrolyse) - Mikroorganismen (Kettenabbau) Um die Alterungsprozesse in Polymeren zu minimieren werden der Belastung entsprechend folgende Agenzien eingesetzt: - Antioxidanten - UV-Absorber - Biozide 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

3 Problemstellung In der laufenden Untersuchung sollen folgende Problemkreise angegangen werden: - Charakterisierung der Alterungsschäden in Polymeren - Abschätzung der Lebensdauer von Polymeren - Bestimmung der Wirksamkeit von Antioxidantien, UV-Absorbern und Bioziden zur Stabilisierung von Polymeren Dafür werden die folgende analytischen Methoden eingesetzt und verglichen: - MALDI TF Massenspektrometrie (Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation Time of Flight MS) - CL Chemilumineszenz - DSC (Differential Scanning Calorimetry) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

Stabilisierung von Polymeren Dafür werden die folgende analytischen Methoden eingesetzt und verglichen: - MALDI TF Massenspektrometrie (Matrix

4 Experimente a) Polymethylmethacrylat (PMMA) mit definierter Molmassenverteilung wird bei 25 C unter Luftatmosphäre gealtert. Nach bestimmten Zeitabständen werden Proben entnommen. b) Polymethylmethacrylat (PMMA) mit definierter Molmassenverteilung wird unter UV (H-Strahler) in Luftatmosphäre gealtert. Nach bestimmten Zeitabständen werden Proben entnommen. Die Alterung des Polymers (PMMA) wird mit den Methoden MALDI TF Massenspektrometrie, Chemilumineszenz und DSC charakterisiert. 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

b) Polymethylmethacrylat (PMMA) mit definierter Molmassenverteilung wird unter UV (H-Strahler) in Luftatmosphäre gealtert.

5 Praktische Anwendungen Beurteilung der Alterung von Klebefugen in Holzbauelementen Bad Reichenach, , copyright Bayrischer Rundfunk - Bestimmung der Wirksamkeit von UV-Absorbern, Bioziden usw. zum Schutz von Lacksystemen im Aussenbereich. 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

26, copyright Bayrischer Rundfunk - Bestimmung der Wirksamkeit von

6 Vergleich MALDI - CL - DSC 35 3 PMMA unbehandelt Signal Intensity MALDI TF Massenspektrometrie mass (m/z) PMMA N 2 CL Chemilumineszenz normalised CL-Intensity (counts s -1 mg -1 ) Time (h) Temperature ( C) DSC-Aufheizkurve von PMMA (unbehandelt).9 DSC Digital Scanning Calorimetry Wäremestrom, endotherm (W/g) unbeh. M1 unbeh. M2.3 unbeh. Kontrolle M1 unbeh. Kontrolle M Temperatur ( C) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

1 1 2 3 4 5 6 Time (h) 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 Temperature ( C) DSC-Aufheizkurve von PMMA (unbehandelt).

7 Funktionsprinzip MALDI TF MS Linear detector MALDI TF Massenspektrum von PMMA 35 3 PMMA unbehandelt 25 Laser Beam guide wire Signal Intensity Laser Attenuator Ground grid mass (m/z) Variable Voltage grid Sample plate Vacuum Pump 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

Laser Attenuator Ground grid 5 1 2 3 4 5 6 7 mass (m/z) Variable Voltage

8 MALDI TF MS von PMMA 35 3 PMMA unbehandelt Signal Intensity mass (m/z) 35 1 Da PMMA unbehandelt Polymethylmethacrylat PMMA Sequenz = 1 Da 3 25 Signal Intensity n mass (m/z) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

Polymethylmethacrylat PMMA Sequenz = 1 Da 3 25 Signal Intensity 2 15 1

9 Thermische Behandlung von PMMA / MALDI Abnahme der MALDI Signal -Intensität von PMMA Proben nach Alterung bei 25 C unter Luftatmosphäre Signal Intensity PMMA unbehandelt nach h mass (m/z) 35 3 PMMA 25 C, 2h nach 2 h Signal Intensity mass (m/z) 35 3 PMMA 25 C, 5h nach 5 h Signal Intensity mass (m/z) 35 3 PMMA 25 C, 1h nach 1 h Signal Intensity mass (m/z) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

Signal Intensity 25 2 15 1 5 1 2 3 4 5 6 7 mass (m/z) 35 3 PMMA 25 C, 5h nach 5 h Signal Intensity 25 2 15 1 5 1 2 3 4 5 6 7 mass

10 Thermische Behandlung von PMMA / MALDI Zeitlicher Verlauf des thermischen Abbaus von PMMA bei 25 C in Luftatmosphäre Signal (g -1 Einwaage) Relative Signalintensität y = e x R 2 = Dauer thermische Behandlung (h) Die Auswertung der Daten ergibt bei Annahme einer Reaktion 1. rdnung eine Geschwindigkeitskonstante von k =.12 h -1 ln (I/I) y = x R 2 = Behandlungsdauer t (h) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

85 5 1 15 2 25 Dauer thermische Behandlung (h) Die Auswertung der Daten ergibt bei Annahme einer Reaktion 1.

11 Thermische Behandlung von PMMA / MALDI Zeitlicher Verlauf der Abnahme der mittleren Molmasse von PMMA nach thermischer Behandlung bei 25 C während 2h. 42 Mittlere Molmasse (m/z) R 2 = Dauer thermische Behandlung (h) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

42 Mittlere Molmasse (m/z) 4 38 36 34 32 3 R 2 =.

12 Thermischer Abbau von PMMA: Seitenkettenelimination Da 6 Da 6 Da PMMA 25 C, 5h Seitenkettenelemination minus 6 Da 8 Signal Intensity n mass (m/z) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

Signal Intensity 7 6 5 4 3 2 n 1 36 365 37 375 38 385 39

13 13 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf, Thermischer Abbau PMMA: Kettenabbau endständig und statistisch * n * n + n n +.. Die Abspaltung von Methylmethacrylat aus endständigen Vinylidengruppen ab 18 C führt zu einer Verschiebung der gesamten Molmassenverteilung zu kleineren Massen. Die statistische Spaltung der Polymerkette führt zu kleinen Kettenfragmenten und einer Intensitätsverringerung über die gesamte Molmassenverteilung

. Die Abspaltung von Methylmethacrylat aus endständigen Vinylidengruppen ab 18 C führt zu einer Verschiebung

14 Thermische Behandlung von PMMA - CL CL von PMMA unbehandelt unter Stickstoff und Sauerstoff (Heizrate.5 C/min) Der Zerfall von Hydroperoxid wird der CL-Intensitätszunahme bei 1 C bis 12 C zugeschrieben. normalised CL-Intensity (counts s -1 mg -1 ) PMMA N 2 Zerfall von Hydroperoxid Time (h) Temperature ( C) normalised CL-Intensity (counts s -1 mg -1 ) PMMA 2 Zerfall von Hydroperoxid Time (h) Temperature ( C) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

normalised CL-Intensity (counts s -1 mg -1 ) 1 1 1 1.

15 Thermische Behandlung von PMMA - CL PMMA nach 5h thermischer Alterung bei 25 C unter Luftatmosphäre CL unter Stickstoff und unter Sauerstoff (Heizrate.5 C/min) PMMA_25 C_5h_N 2 PMMA_25 C_5h_ 2 normalised CL-Intensity (counts s -1 mg -1 ) Time (h) PMMA nach 2h thermischer Alterung bei 25 C unter Luftatmosphäre CL unter Stickstoff und unter Sauerstoff (Heizrate.5 C/min) Temperature ( C) normalised CL-Intensity (counts s -1 mg -1 ) Time (h) Temperature ( C) normalised CL-Intensity (counts s -1 mg -1 ) PMMA_25 C_2h_N Time (h) Temperature ( C) normalised CL-Intensity (counts s -1 mg -1 ) PMMA_25 C_2h_ Time (h) Temperature ( C) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

1 1 2 3 4 5 6 Time (h) PMMA nach 2h thermischer Alterung bei 25 C unter Luftatmosphäre CL unter Stickstoff und unter Sauerstoff (Heizrate.

16 Thermische Behandlung PMMA / DSC DSC von PMMA nach thermischer Alterung bei 25 C während 1, 5, 1 und 2h Glasumwandlungstemperatur T G DSC-Aufheizkurve von PMMA (thermisch behandelt bei 25 C).6.55 Wärmestrom, endotherm (W/g) unbeh. Kontrolle M1 1h 25 C, M1 5h 25 C, M1 1h 25 C, M1 2h 25 C, M Temperatur ( C) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

55 Wärmestrom, endotherm (W/g).5.45.4.35.3.25 unbeh.

17 UV Behandlung PMMA / MALDI Abnahme der MALDI Signal Intensität von PMMA Proben nach Alterung unter UV und Luftatmosphäre Signal Intensity PMMA UV 2 min nach 2 min mass (m/z) 4 35 PMMA UV 6 min 6 min Signal Intensity mass (m/z) 4 35 PMMA UV 12 min 12 min Signal Intensity mass (m/z) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

PMMA UV 6 min 6 min Signal Intensity 3 25 2 15 1 5 1 2 3 4 5 6 7 mass (m/z) 4 35 PMMA UV 12 min 12 min

18 UV Behandlung PMMA / MALDI Zeitlicher Verlauf des Abbaus von PMMA unter UV und Luftatmosphäre Relative Signalintensität (g -1 Einwaage) Relative Signalintensität y = Ln(x) R 2 = Dauer UV-Behandlung (min) Die Auswertung der Daten ergibt bei Annahme einer Reaktion 1. rdnung eine Geschwindigkeitskonstante von k =.42 h -1 ln (I/I ) y = -.42x R 2 = Behandlungsdauer t (h) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

8858 2 4 6 8 1 12 14 Dauer UV-Behandlung (min) Die Auswertung der Daten ergibt bei Annahme einer Reaktion 1.

19 UV Behandlung PMMA / MALDI Zeitlicher Verlauf der Abnahme der mittleren Molmasse von PMMA nach UV Alterung unter Luftatmosphäre Abnahme der Mittleren Molmasse bei UV-Behandlung Mittlere Molmasse (m/z) y = x R 2 = Dauer UV-Behandlung (min) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

Mittlere Molmasse (m/z) 44 43 42 41 4 39 38 37 36 35 34 y = -.8221x + 3893.8 R 2 =.

20 UV Behandlung PMMA / DSC DSC von PMMA nach UV Alterung während 3, 6, 12 und 33 min Glasumwandlungstemperatur T G DSC-Aufheizkurve von PMMA (UV-behandelt) 1 Wäremestrom, endotherm (W/g) unbeh. Kontrolle M1 3min UV, M1 6min UV, M1 12min UV, M1 33min UV, M Temperatur ( C) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

21 UV Behandlung von PMMA - CL PMMA nach 3h UV Alterung unter Luftatmosphäre CL unter Stickstoff und unter Sauerstoff (Heizrate.5 C/min) normalised CL-Intensity (counts s -1 mg -1 ) PMMA_UV_3_N Time (h) Temperature ( C) normalised CL-Intensity (counts s -1 mg -1 ) PMMA_UV_3_ Time (h) Temperature ( C) 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

22 Vorläufige Folgerungen MALDI TF MS: - Bei der forcierten thermischen Belastung bei 25 C zeigen sich drei Abbaumuster: Endgruppenabbau, Seitenkettenelimination, statistischer Kettenabbau zu kleinen Molekülen. - Beim UV Abbau scheint der statistische Kettenabbau zu kleinen Molekülen zu dominieren. - Aus dem zeitlichen Verlauf der Intensitäten der MALDI Counts lassen sich kinetische Daten ableiten. Chemilumineszenz: - xidative Alterungen (Hydroperoxide) lassen sich im unbehandelten Polymeren nachweisen. - Kinetische Daten können grundsätzlich ermittelt werden. DSC: - Bei der forcierten thermischen Alterung verändern sich die T G Werte nur wenig. - Bei der UV Alterung ist nach einer gewissen Zeit kein T G Wert bestimmbar. 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

23 Weitere Arbeiten MALDI TF MS: - Thermische Alterung bei verschiedenen Temperaturen. - Erweiterung der kinetischen Daten (Aktivierungsenergien). - Anwendung zur Prüfung von verschiedenen Stabilisatoren. Chemilumineszenz: - Isotherme Messungen der thermisch gealterten Proben. - Bestimmung der kinetischen Daten. - Anwendung der forcierten Alterung zur Prüfung von verschiedenen Stabilisatoren. 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

24 Ich danke Ihnen für Ihr Interesse Gerne beantworte ich Ihre Fragen 2. Chemilumineszenz-Symposium, Burgdorf,

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