Inhalt. a) Typische Wechselwirkungen im Festkörper. b) Spektrenform für Einkristalle und Pulver. c) Messung und Interpretation einfacher Systeme

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1 Inhalt. Grundlagen der FK-NMR-Spektroskopie a) Typische Wechselwirkungen im Festkörper b) Spektrenform für Einkristalle und Pulver c) Messung und Interpretation einfacher Systeme. Wichtige Techniken und Anwendung a) Magic-Angle-Spinning b) Homo- und heteronukleare Entkopplung c) Kreuzpolarisation d) Rotational Echo Double Resonance (REDOR) Wechselwirkungen im Festkörper Zeeman-Wechselwirkung magnetische Moment µ eines Kerns im äußeren Magnetfeld B Chemische Verschiebung lokale Felder durch Elektronendichte in der Umgebung der Kerne zugänglich nur durch quantenchemische Rechnungen Kernspin Externes Magnetfeld B 0 induziert elektrische Ströme in Elektronenhülle Elektronenströme erzeugen wiederum ein lokales Magnetisches Feld B lok e - Ströme lokales B-Feld

2 Wechselwirkungen im Festkörper Dipolare Wechselwirkung magnetische Momente der Kerne wechselwirken direkt über den Raum oder indirekt übe die Elektronenhülle miteinander Direkte Wechselwirkung Indirekte Wechselwirkung J-Kopplung δ 3 r J zum S-Charakter der Bindung zwischen den Atomen J zur Polarisierbarkeit der Elektronenhülle δ >> J Wechselwirkungen im Festkörper Quadrupolare Wechselwirkung nicht kugelsymmetrische Ladungsverteilung der Kerne wechselwirkt mit dem elektrischen Feldgradienten am Kernort Kerne mit I > ½ tragen ein Quadrupolmoment Repräsentiert durch anisotrope Ladungsverteilung des Kerns Energetische Aufspaltung der Spin-Zustände durch B-Felder Energetische Korrektur der Niveaus durch Quadrupol-WW E m = E m magnetisch + E m elektrisch

3 Beispiele für Anisotropes Verhalten Leitfähigkeit Spaltbarkeit (Holz) Drehmoment Härte Elektronendichte in Orbitalen (Muskovit : Schichtsilikat) Hauptachsensystem der Wechselwirkungen Hauptachsensystem (PAS) spiegelt die Symmetrie der WW wider Es ist rechtwinkelig Stärke der WW ergibt als Ellipsoid im PAS z Vzz Für Hauptachsenwerte V xx, V yy, V zz gilt: V xx x V yy y δ: Kopplungskonstante (- δ ) yy η: Asymmetrieparameter (0 η )

4 Anisotropie der Chemischen Verschiebung 3 C- und 5 N-Tensoren für Dicyanamid 3 C 5 N -CN CNC δ = - ppm η = 0.04 δ = -09 ppm η = 0.5 δ = -86 ppm η = 0.34 Auswirkung auf die Resonanzfrequenz B 0 V zz Vzz B 0 parallel zu V zz B 0 parallel zu V xx ω V zz ω V xx V xx V yy V xx V yy B 0 0 ω 0 ω V zz θ B-Feld tastet Ellipsoid der WW ab V xx ϕ B 0 V yy Wechselwirkung muss im Laborkoordinatensystem (LAS) beschrieben werden Transformation des Ellipsoids ins LAS θ, ϕ Polarwinkel des B-Vektors im PAS

5 Auswirkung auf die Resonanzfrequenz Berücksichtigung der Anisotropie (δ, η) und Winkelabhängigkeit (θ, ϕ) ergibt V zz θ B 0 V xx φ V yy Chemische Verschiebung Homonukleare Dipolwechselwirkung Heteronukleare Dipolwechselwirkung = = = iso + ± ± D D CS ( 3cos - - sin cos ) ( 3cos - ) ( 3cos - ) D CS = i 0 γ 4 r 3 ij j isolierte Spinpärchen Messungen an Pulvern Regellose Verteilung vieler Kristalle Summation über alle vorkommenden Frequenzen Äquifrequenzflächen pulverförmiger Proben

6 Pulverspektren der chemischen Verschiebung φ = θ = 90 = iso + CS ( 3cos - - sin cos ) CS φ = 90 θ = 90 φ = θ = 0 φ = 0 θ = 90 φ = 0 θ = 0 Beispiele 3 P-Spektrum von P(OPh 3 ) 3 σ iso = 6. ppm δ CSA = -58 ppm η CSA = 0.05 σ iso = -0.0 ppm δ CSA = +95 ppm η CSA = P-Spektrum von Mg P O 7

7 3 P-Spektren von P(OPh 3 ) 3 90 x 90-Puls t 90 x 80 y Hahn-Echo t t t Spektren der dipolaren Wechselwirkung Isoliertes Spinpärchen gleicher Spins I = / ( 3cos - ) γ i j 3 0 = ± D D = rij Spiegelung -3/4δ Addition 3/δ -3/δ 3/4δ θ = 90 θ = 90 θ = 0-3/δ -3/4δ 3/4δ 3/δ θ = 0

8 Beispiele dipolarer Spektren Magic Angle Spinning

9 Magic Angle Spinning exp(t/t * ) Magic Angle Spinning - Seitenbanden 3 P NMR von CaHPO 4 * H O

10 Ammoniumdicyanamid 5 N MAS Heteronukleare Entkopplung ohne H-Entkopplung 3 P Spektren von CaHPO 4 * H O mit H-Entkopplung

11 Heteronukleare Entkopplung 3 C Spektren von Adamantan unter MAS-Bedingungen ohne H- Entkopplung mit H- Entkopplung Homonukleare Entkopplung Sequenzen mit Detektionsfenster WaHuHa, MREV8, BR4, Detektion der gleichen Kernsorte auf der entkoppelt wird WaHuHa Detektionszeitpunkte sind so gewählt, dass homonukleare dipolare WW eleminiert wird Chemische Verschiebung, heteronukleare dipolare Wechselwirkung und J-Kopplung werden skaliert

12 Homonukleare Entkopplung H Spektren gemessen mit WaHuHa Einkristallspektren von H C(COOH) Homonukleare Entkopplung H Spektrum von Glycin gemessen mit einer Kombination aus MAS und homonuklearer Entkopplung (BR4) ν( H) = 750 MHz -NH 3 ν rot =.5 khz H CH

13 Homonukleare Entkopplung Sequenzen ohne Detektionsfenster Frequency shifted Lee-Goldburg, BLEW, Detektion einer Kernsorte; Entkopplung einer Zweiten Chemische Verschiebung, heteronukleare dipolare Wechselwirkung und J-Kopplung werden reduziert Homonukleare Wechselwirkung wird eliminiert Skalierungsfaktor s WaHuHa, frequency-shifted Lee-Goldburg MREV8, BR4, BLEW /. Homonukleare Entkopplung Frequency shifted Lee-Goldburg H FSLG / TPPM Homonukleare Entkopplung der Protonen Detektion auf 3 C 3 C 90 t t TPPM 74 Hz FSLG 7 Hz J(CH ) = Hz = 8 Hz J(CH) =.73 7 Hz = 3 Hz

14 Kreuzpolarisation Kreuzpolarisation 3 C CP-NMR von Benzol bei -50C als Funktion der Kontaktzeit 3 C MAS-NMR von Alanylhistidin mit Kreuzpolarisation und 90-Anregung

15 Kreuzpolarisation t H = ms 3 P CP NMR an CaHPO 4 * H O Kreuzpolarisation 3 C CP MAS NMR an β-karotin Aufbau der Intensität