OBERFLÄCHENAKTIVITÄT. 1. Versuchsplatz. 2. Allgemeines zum Versuch. Komponenten: - Messapparatur - Bechergläser - Pipetten - Messkolben - Laborboy

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1 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/013 OBERFLÄCHENAKTIVITÄT 1. Versuhsplatz Komponenten: - Messapparatur - Behergläser - Pipetten - Messkolben - Laborboy. Allgemeines zum Versuh Für eine Reihe von Prozessen, die an der Grenzflähe zwishen zwei Phasen ablaufen (z. B. heterogene Katalyse, galvanishe Absheidung, Reibung, Adhäsion) und für die Beshreibung von Systemen, deren Eigenshaften überwiegend von ihren Oberflähen abhängen (Dispersionen, Mayonnaise, Shokolade, Biershaum, Zigarettenqualm), ist es wihtig, die Verhältnisse an der Grenzflähe möglihst exakt zu beshreiben. Eine der wihtigsten Grenzflähenphänomene ist die Grenzflähenspannung oder auh Grenzflähenenergie (warum darf man diese Bezeihnungen synonym verwenden?). Bezieht man sih auf das System Flüssigkeit / (verdünntes) Gas, wird die Grenzflähenspannung der kondensierten Phase als Oberflähenspannung bezeihnet. Molekular gesehen besitzen die Teilhen an der Oberflähe eine andere Umgebung als diejenigen in der Volumenphase: sie sind niht allseitig und im nahezu gleihen Abstand von Nahbarmolekülen umgeben. Ihnen kommt deswegen eine höhere potentielle Energie zu als den Teilhen im Inneren der Flüssigkeit (Abb.1). Daraus resultiert das Bestreben der Moleküle, von der Oberflähe weg in die Volumenphase zu gelangen, das heißt, die Größe der Oberflähe pro Volumen zu minimieren. Makroskopish gesehen nimmt die Flüssigkeit (in Abwesenheit äußerer Kraftfelder) Kugelgestalt an. Allgemein steigt die Oberflähenspannung mit zunehmender Stärke der intermolekularen Wehselwirkungen an. So weisen z.b. unpolare Substanzen eine geringere Oberflähenspannung auf als Substanzen mit starkem Dipolharakter (Ausnahme: Queksilber). 1

2 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/013 Abb. 1: Kraftlinien eines Teilhens im Inneren und an der Oberflähe einer Flüssigkeit (shematisiert) Thermodynamish gesehen lautet die Gibbsshe Fundamentalgleihung für dg bezogen auf eine Volumenphase mit einer Phasengrenzflähe für ein Einkomponentensystem: dg = SdT + V dp+σ da (1) mit σ da der reversiblen Oberflähenarbeit Aufgelöst nah der Oberflähenspannung σ ergibt sih: G σ= A T, p () Die Dimension von σ ist also [σ ] = J/m = N/m und entspriht der Energie, die aufgewendet werden muss, um eine neue Fläheneinheit zu erzeugen. In der Praxis wird oft Millijoule pro Quadratmeter (mj m - ) bzw. Millinewton pro Meter (mn m -1 ) verwandt, um zahlenmäßig zu den gleihen Werten wie im gs-system [erg/m ] zu kommen. Die Oberflähenspannung ist stark temperatur- und shwah drukabhängig. Sie sinkt mit steigender Temperatur, um shließlih bei T krit. ganz zu vershwinden. Für die Drukabhängigkeit existiert kein allgemeingültiger Zusammenhang. Die Maxwell - Beziehungen (aus Gl. (1)) lauten: σ S = T A pa, pt, und σ V = p A T, A pt, (3) Betrahtet man Mehrstoffsysteme, so tritt als weitere Einflussgröße die Konzentration der gelösten Stoffe hinzu. Stoffe, die die Oberflähenspannung des Lösungmittels verringern, werden als oberflähenaktiv bezeihnet. Tritt bereits bei geringen Konzentrationen eine starke Abnahme der Oberflähenspannung auf, so spriht man von Tensiden (auh Detergentien, engl. surfatant). Die Ursahe dieses Effekts ist die Anreiherung der Moleküle in der Phasengrenzflähe (Abb. ).

3 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/013 Abb. : Konzentrationsprofil eines Tensids (---) und des Lösungsmittels ( ) an der Phasengrenze flüssig / gasförmig Grenzshiht Flüssigkeit Gas m z Bei der Formulierung des Zusammenhangs zwishen der Konzentration der oberflähenaktiven Substanz i und der Grenzflähenspannung spielt der Oberflähenexzess ( surfae exess ) Γ i in Mol pro Quadratzentimeter (mol/m ) eine große Rolle. Es ergibt sih insofern ein Problem, als klargestellt werden muss, wie mit der dritten Dimension umgegangen werden soll. (Die Bulk-Konzentration hat die Einheit mol/m 3 ). Weit verbreitet ist der Formalismus des Gibbs dividing surfae. Die Bestimmung der Exzesskonzentration Γ i ist niht ganz einfah, weil die Grenzshiht sih räumlih über mehrere Moleküldurhmesser erstreken kann. Gibbs ersetzte die dreidimensionale Grenzshiht (graue Flähe in Abb. 3b) durh eine zweidimensionale Grenzflähe in der Art, dass die Oberflähen-Exzesskonzentration des Lösungsmittels gleih Null ist (Γ 1 0). Die Konzentrationen der beiden Komponenten werden bis zur Grenzflähe jeweils als konstant betrahtet. Diese Grenzflähe wird als Gibbsdividing-surfae (GDS) bezeihnet. Die graphishe Ermittlung der Exzesskonzentration wird im folgenden beshrieben. Man zeihnet zunähst das Dihteprofil des Lösungsmittels, ρ(x), und legt eine Senkrehte x=onst. so durh das Dihteprofil, dass die Zwikel A 1 und A gleih groß sind (siehe Abb.3a). Dies ist das Gibbs dividing surfae bei x = x GDS. Anshließend wird über der gleihen Ortskoordinate x das Konzentrationsprofil (x) der gelösten Substanz eingetragen (Abb. 3b). Das Maximum sollte in der Nähe des GDS liegen. Shließlih zeihnet man in der Phase α (x < x GDS ) ein Rehtek ein, das in der Höhe gerade der Bulk- Konzentration α entspriht und seine Begrenzung am Gibbs dividing surfae findet. Ein zweites Rehtek trägt man in der Phase β (x > x GDS ) ein, das in der Höhe gerade der Lösungskonzentration β entspriht und seine Begrenzung ebenfalls am Gibbs dividing surfae findet. Der Oberflähen-Exzess Γ (dunkelgraue Flähe in Abb. 3) ist dann das Integral über die Differenz zwishen dem Konzentrationsprofil und den Rehteken. Beahten Sie: Der Oberflähenexzess des Lösungsmittels Γ 1, ist in dieser Konstruktion identish 0. (Das ist der tiefere Sinn der Konstruktion). 3

4 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/013 Abb. 3a: Dihteprofil (Konzentrationsprofil des Lösungsmittels) ρ Gibbs dividing surfae A 1 A Ortskoordinate x Abb. 3b Konzentrationsprofil der gelösten Substanz Grenzshiht Grenzflähe (GDS) α β x GDS Ortskoordinate x Abb. 3 Oberflähenexzess der gelösten Substanz Gibbs dividing surfae Phase α Phase β α β Oberflähenexzess Γ x GDS Ortskoordinate x 4

5 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/013 Bei der folgenden thermodynamishen Betrahtung halten wir die Entropie S, die Temperatur T, den Druk p und das Volumen V konstant. Wir shreiben i ( i) (4) dg = μ d A Γ +σda i Die Größe in Klammern könnte man auh als n i bezeihnen. Wir halten nun μ i und σ fest und integrieren über A und n i : i i (5) i G = A μγ +σa Nun bilden wir das totale Differential Vergleih mit Relation (4) ergibt ( i i i i) (6) dg = A μdγ +Γdμ +σ da+ Adσ i 0= A Γidμ i + Adσ (7) Wir betrahten nun ein -Komponenten-System (Lösungsmittel und oberflähenaktive Substanz). Auflösen von (7) nah dσ ergibt i dσ = Γ μ (8) 1dμ1 Γd Nun zeigt sih, warum die Gibbs dividing surfae so gelegt wurde; wir haben Γ 1 0 und dd d σ = Γ μ = Γ dμ (9) Wir shreiben μ (10) 0 = μ + RT ln a 5

6 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/013 0 mit μ dem hemishen Potential im Referenzzustand. Weiterhin nehmen wir in der üblihen (in der Praxis oft niht anwendbaren) Weise eine verdünnte Lösung an und setzen die Aktivität a gleih der Konzentration. Dann gilt und dμ = RT d ln (11) Γ 1 σ = RT ln T (1) Dies ist die Gibbsshe Adsorptionsgleihung. Sie ist von fundamentaler Bedeutung für die physikalishe Chemie der Grenzflähen. Sie besagt, dass sih bevorzugt solhe Stoffe an der Wasseroberflähe anlagern, die die Oberflähenspannung senken. Einen quantitativen Zusammenhang zwishen Oberflähenspannung und Konzentration liefert die von Szyszkowski ursprünglih (1908) empirish gefundene Formel: ( ) Δσ = σ σ = aln(1 + b ) (13) 0 σ 0 : Oberflähenspannung des reinen Lösungsmittels a, b : Konstanten Gl. (13) lässt sih aber auh herleiten, wenn man für Γ in Gl. (1) einen Ausdruk analog der Langmuirshen Adsorptionsisotherme einsetzt (vergl. Versuh ADSORPTIONSISO- THERME ): Γ =Γ max B + (14) mit Γ max als den maximal möglihen Oberflähenexzess der Komponente. (Man nimmt hier an, dass die Grenzflähe etwa eine Monolage dik ist. Sonst wäre die Langmuir-Isotherme niht anwendbar). Man erhält zunähst: σ = RTΓ ln B+ max T (15a) 6

7 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/013 Der Parameter b aus der Langmuir-Isotherme ist der Quotient einer Desorptionsrate und einer Adsorptionsrate. Er hat die Dimension einer reziproken Konzentration. Wir formen um: σ = RTΓ B+ max T (15b) Mit 1 b = : B ( ' ) σ = 1 σ σ= dσ = RTΓ d ' 0 max B+ ' 0 0 ' ( ) σ = ( ') = RTΓ ln B + max 0 B+ = RTΓ max ln = RTΓ max ln 1+ B B σ σ0 = RT Γmax ln( 1+ b ) Dies liefert dann die Szyszkowski - Gleihung (13) mit Für 0 folgt mit der Beziehung ln( 1+ x) x für x 0 : ( σ0 σ) = ab a = RT Γmax. Δ σ = (16) Die Größe b heißt spezifishe Kapillaraktivität, sie wird umso größer, je stärker ein Stoff in der Grenzflähe adsorbiert wird und ist somit ein Parameter für die hemishe Individualität der jeweiligen Substanzen. Mithilfe von Gl. (16) lässt sih die von Traube experimentell gefundene Regel, wonah in einer homologen Reihe von oberflähenaktiven Substanzen (z. B. Fettsäuren, Alkohole) man nur jeweils 1/3 der Konzentration des vorhergehenden Glieds der Reihe (mit einer CH -Gruppe weniger) benötigt, um dieselbe Abnahme der Oberflähenspannung zu erzielen, quantifizieren. Mit diesen Bedingungen, also Δσn = Δσn + 1 und n + 1 = 1/ 3n, folgt bn + 1 = 3b n (17) unter der Voraussetzung, dass a sih niht bzw. nur geringfügig ändert. 7

8 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/013 Eine Deutung (nah Langmuir) der Traubeshen Regel besagt, dass die Arbeit, die aufzuwenden ist, um eine bestimmte Menge einer oberflähenaktiven Substanz aus der Grenzflähe in die flüssige Volumenphase zu bringen, in einer homologen Reihe um eine konstanten Betrag pro CH -Gruppe größer wird. Um dies einzusetzen, benutzen wir den Quotient zwishen Desorptions- und Adsorptionsrate, der einem Boltzmann-Faktor proportional ist: b 1 1 ka Δε = = exp = Δε exp B k D kt kt (18) mit Δε der für die Desorption aufzubringenden Energie. Wir shreiben b = nb 0 mit n der Anzahl der CH -Gruppen und erhalten: oder auh b (( n+ ) b0 kt) ( ) exp 1 / ( b kt) n+ 1 3= = = exp 0 / bn exp nb0 / kt b 0 = kt ln3 (19) Die Ursahe der Oberflähenaktivität liegt in der molekularen Struktur der Stoffe begründet. Tenside sind amphiphile Substanzen, d.h. sie bestehen sowohl aus lyophilen ( lösungsmittelfreundlihen ) als auh aus lyophoben ( lösungsmittelfeindlihen ) Gruppen. Handelt es sih bei dem Lösungsmittel um Wasser, so spriht man von hydrophilen bzw. hydrophoben Gruppen. Nützlih für die Beshreibung einfaher Tenside ist das (stark shematisierte) Kopf - Shwanz - Modell. Hierbei steht der Kopf für die polare (= hydrophile) Gruppe, die zum Wasser hin orientiert ist, während der Shwanz für den unpolaren (= hydrophoben) Rest (meist Kohlenwasserstoff- oder Perfluorkohlenwasserstoffreste) steht, der aus dem Wasser herausragt (vergl. Abb. 4). Eine Unterteilung der (wasserlöslihen) Tenside erfolgt zwekmäßigerweise nah der Art der Kopfgruppe, man untersheidet ionishe (genauer: an- und kationishe), zwitterionishe und nihtionishe Tenside. Zu den anionishen Tensiden zählen die auh als Seifen bekannten Alkalisalze der Fettsäuren sowie die aliphatishen und araliphatishen Sulfonate und Phosphate. In der Anwendung stellen die anionishen Tenside (und hierbei insbesonders die Sulfonate) die wihtigste Gruppe dar, sie kommen vor allem in Wash- und Reinigungsmitteln zum Einsatz. Kationishe Tenside, deren wihtigste Verbindungsklasse von den auh als Invertseifen bezeihneten quartären Ammoniumverbindungen gebildet wird, finden bei einer Vielzahl von Prozessen Anwendung, z. B. als Flotationshilfsmittel, als Korrosionsinhibitoren und auh als Phasen - Transfer - Katalysatoren. Die zwitterionishen Tenside, hierbei besonders die Betaine 8

9 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/013 (abgeleitet von Betain = Trimethylammoniumaetat) werden wegen ihrer Eigenshaften (Hautverträglihkeit, Unempfindlihkeit gegenüber ph-wert und Härte des Wassers) vor allem in Körperpflegemitteln eingesetzt. Zu den nihtionishen Tensiden gehören z.b. Blokopolymere, die aus mindestens zwei Polymerblöken untershiedliher hemisher Natur aufgebaut sind und deshalb amphiphile Eigenshaften besitzen. Eine harakteristishe Größe für jedes Tensidsystem ist die kritishe Mizellbildungs- Konzentration ritial mielle onentration (m). Während in einer stark verdünnten Lösung die Tensidteilhen molekulardispers vorliegen und überwiegend in der Oberflähe adsorbiert werden, steigt mit zunehmender Konzentration des Tensids die Grenzflähenkonzentration bis zur praktish vollständigen Belegung der Oberflähe an. Da nun keine weiteren Teilhen mehr in die Oberflähe eingebaut werden können, lagern sih die Moleküle im Inneren der Flüssigkeit zu dynamishen Aggregaten, den sogenannten Mizellen, zusammen (siehe Abb. 4). Beim Erreihen der m verliert die Gibbsshe Adsorptionsisotherme ihre Gültigkeit, da weitere Konzentrationserhöhung des Tensids keinen Einfluss mehr auf die Oberflähenspannung des Systems hat. a) b) Abb. 4: Verhältnisse in einer verdünnten (a) und einer konzentrierten (b) Tensidlösung (shematish) Zur Messung von Ober- bzw. Grenzflähenspannungen stehen eine Reihe von Verfahren zur Verfügung. Die genauesten bauen auf einer detaillierten Tropfenanalyse auf. 9

10 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/ Orientieren Sie sih über Verhältnisse an Phasengrenzen, Oberflähen Oberflähenspannung, Oberflähenaktivität Messung der Oberflähenspannung Laplae - Gleihung Tenside, Tensidwirkung Kolloide 4. Literatur - P. W. Atkins: Physikalishe Chemie 1. Auflage VCH Weinheim 1988 Kap. 7.6., G. Wedler: Lehrbuh der Physikalishen Chemie 1. Auflage VCH Weinheim 198 Kap Försterling / Kuhn: Praxis der Physikalishen Chemie 3. Auflage VCH Weinheim 1991 Kap. 1.9., 5.1., G. Brezesinski / H.-J. Mögel: Grenzflähen und Kolloide 1. Auflage Spektrum Verlag Heidelberg Aufgabe Die Oberflähenspannung untershiedlih konzentrierter Lösungen von Ameisen-, Essig- bzw. Propionsäure ist zu bestimmen. Aus der Differenz zur Oberflähenspannung von reinem Wasser sind die Kostanten a und b aus der Szyszkowski - Gleihung zu ermitteln und anhand des Vergleihs der gefunden Werte für b die Gültigkeit der Traubeshen Regel zu überprüfen. Außerdem ist Γ zu berehen. max 6. Versuhsdurhführung Die Oberflähenspannung ist mittels der Blasendrukmethode (s. Abb. 5) zu bestimmen. Bei dieser Messmethode lässt man Blasen aus einer Kapillare durh die zu untersuhende Flüssigkeit perlen. Der Überdruk im Manometergefäß entspriht im Moment der Ablösung einer Blase dem Kapillardruk. Unter der Voraussetzung vollständiger Benetzung ergibt sih dann für die Oberflähenspannung aus dem Energieerhaltungssatz 10

11 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/013 rg σ = ( h ρ h 1 ρ 1) (0) mit g ρ ρ R 1 : Erdbeshleunigung : Dihte der Untersuhungssubstanz : Dihte der Manometersubstanz : Kapillarradius Gleihung (0) ist eine Konsequenz der Laplae Gleihung. Sie wird im Anhang hergeleitet. Zwishen den beiden Seiten einer gekrümmten Flüssigkeitsoberflähe herrsht die Drukdifferenz σ Δp = r (1) mit r dem Krümmungsradius. Sie wird im Anhang hergeleitet. I h Kapillare III h 1 II Abb. 5: Messanordnung zur Bestimmung der Oberflähenspannung nah der Blasendrukmethode 11

12 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/013 Für die eigentlihen Messungen wird nah dem Befüllen des Versuhsgerätes mit Wasser (alle 3 Hähne geshlossen) zunähst Hahn III kurz geöffnet um einen Vordruk aufzubauen (damit sih kein Wasser in die Kapillare saugen kann). Erst jetzt wird die Kapillare in die Flüssigkeit 1 m tief ( h 1) eingetauht. Anshließend lässt man durh Öffnen von Hahn III soviel Wasser in das Manometergefäß übertreten, bis sih -3 Blasen ablöst haben. Hahn III wird geshlossen und es wird gewartet bis sih keine weiteren Blasen mehr ablösen. Nun wird h abgelesen. Diese Messung ist für jede Säurekonzentration 6 mal (x3), für Wasser 8 mal (x4) durhzuführen. Man beginnt mit der Bestimmung der Oberflähenspannung von Wasser und misst anshließend jeweils 5 untershiedlih konzentrierte wässrige Lösungen von Ameisen-, Essig- und Propionsäure; hierbei geht man von 9 n Ameisensäure, 3 n Essigsäure und n Propionsäure aus, die nah den Messungen jeweils auf die Hälfte zu verdünnen sind. Für die Dihte ρ der Untersuhungssubstanz kann hierbei in guter Näherung von einem Wert von 1 g/ml ausgegangen werden. 7. Auswertung Die Konstanten a und b aus der Szyszkowski-Gleihung lassen sih direkt durh Anpassung der Parameter in Gl. (13) durh niht-lineare Regression (z. B. mit dem Solver von Exel) bestimmen. Dazu berehnet man für die vermessenen Konzentrationen zunähst die Änderung der Oberflähenspannung Δσ mit angenommenen Werten für die Parameter a und b. Zu jeder Konzentration berehnet man die quadratishe Differenz zwishen berehnetem Wert und Messwert. Die Summe dieser Fehlerquadrate ist ein Maß für die Qualität der Anpassung der Gleihung an die Messwerte. Mithilfe vershiedener Iterationsverfahren kann man durh Variation der Parameter a und b die Fehlerquadratsumme minimieren. Der Solver von Exel erledigt dies automatish. Wihtig ist dabei, dass man mit ungefähr passenden Startwerten beginnt und die Toleranz des Ergebnisses hinreihend klein wählt. Bestimmen Sie die Werte von a und b der Szyszkowski-Gleihung mittels nihtlinearer Regression. Eine Anleitung zur nihtlinearen Regression mit dem Solver von Exel wird durh den Versuhsassistenten gegeben. Vergleihen Sie die erhaltenen Werte von b gemäß Gl. (16) miteinander und diskutieren Sie eventuelle Abweihungen von der Traubeshen Regel. Überprüfen Sie außerdem die Gültigkeit der Traubeshen Regel anhand des Vergleihs der entsprehenden Messwerte. Berehnen Sie shließlih aus der Steigungen der Geraden Γ max. 1

13 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/ R/S Sätze der verwendeten Chemikalien Ameisensäure: R: 11 Leihtentzündlih S: 9 Behälter an einem gut belüften Ort aufbewahren Essigsäure: R: 11 Leihtentzündlih 3/5 Giftig beim Einatmen und Vershluken S: 7 Behälter diht geshlossen halten Propionsäure: R: 34 Verursaht Verätzungen S: 3. Dampf niht einatmen 36 Bei der Arbeit geeignete Shutzkleidung tragen 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen Anhang Herleitung der Laplae Gleihung Pipette Tropfen r Wir betrahten die Arbeit, die geleistet werden muss, um den Tropfen infinitesimal zu vergrößern. Dabei wird die Shwerkraft vernahlässigt. Es gilt: dw = Δp dv = σ da (A1) 13

14 Praktikum Teil A und B 10. OBERFLÄCHENAKTIVITÄT Stand 8/05/013 G V A 0= = Δ p +σ r r r p,t pt, pt, 4π 3 = Δ p r +σ ( 4πr ) r 3 r pt, ( ) ( ) = Δp 4π r +σ 8πr pt, (A) da = d(4πr ) = 8πr dr (A3) Einsetzen der Gleihung. (A) und (A3) in Gleihung (A1) ergibt: Δp 4πr dr = σ 8πr dr (A4) und Δp = σ r (A5) 14