Kinetik homogener Reaktionen - Formalkinetik

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1 Prof. Dr. xel rehm Universität Oldenburg - Praktikum der Tehnishen Chemie 1 Einleitung Kinetik homogener Reaktionen - Formalkinetik Unter hemisher Kinetik versteht man die Lehre von der Geshwindigkeit hemisher Reaktionen sowie die quantitative Interpretation von Meßdaten auf der asis plausibler Reaktionsshemata. Die Erstellung solher Reaktionsmehanismen und der experimentelle Nahweis entsheidender Zwishenstufen - zum Teil mit Hilfe sehr aufwendiger physikalisher Meßtehniken - ist ein klassishes rbeitsgebiet der Physikalishen Chemie. Um widerspruhsfreie und niht durh Störeinflüsse, wie z.. Verunreinigungen, verfälshte Daten über einen Reaktionsmehanismus zu erhalten, wird in der physikalish-hemishen Kinetik oftmals unter extremen edingungen gearbeitet. Solhe ungewöhnlihen edingungen sind vor allem kleine Konzentrationen (bevorzugt unendlihe Verdünnung) und geringe Drüke. rbeiten in Hoh- bzw. Ultrahohvakuum ist durhaus niht ungewöhnlih, wenn es sih um Gasreaktionen handelt. ei der Untersuhung heterogen-katalytisher Reaktionen werden i. allg. extrem saubere Substanzen (z.. aufgedampfte Metallfilme) angewan. Die unter solhen edingungen erhaltenen kinetishen Informationen sind auf tehnishe Prozesse selten unmittelbar anwendbar. Ferner können durh die im Reaktor vorhandenen hohe Konzentrationen an Reaktanden und Produkten und deren tehnishen Reinheiten eine Vielzahl von Folge- und Parallelreaktionen auftreten, die in physikalish-hemishen Untersuhungen niht beobahtet werden. ußerdem sind in der Tehnishen Chemie industriell herstellbare Katalysatoren zu verwenden. Eine Gegenüberstellung der in der Physikalishen und Tehnishen Chemie übliherweise vorliegenden edingungen gibt Tab. 1. Tab.1: Gegenüberstellung der rbeitsbedingungen in Physikalisher und Tehnisher Chemie Physikalishe Chemie Kleine Konzentrationen (unendlihe Verdünnung) kleine Drüke (HV, UHV) saubere Substanzen, definierte Katalysatoroberflähen (Einkristalle, Filme) Tehnishe Chemie hohe Konzentrationen (an Reaktanden und Produkten) hohe Drüke tehnishe Substanzen, insbesondere tehnishe Katalysatoren Die in der Physikalishen Chemie gewonnenen kinetishen eziehungen sind niht bzw. nur in usnahmen zur uslegung von Reaktoren bei tehnishen etriebsbedingungen anwendbar. Dennoh ist die Kenntnis und die Erfassung der hemishen Kinetik unter tehnish relevanten edingungen für die Prozessentwiklung von überragender edeutung. Die Reaktionsgeshwindigkeit ist die Größe, die für eine vorgegebene Produktionshöhe das Reaktordesign festlegt. Dabei soll in mathematish möglihst einfaher und handliher Form die Reaktionsgeshwindigkeit in bhängigkeit von den wesentlihen Prozeßvariablen erfasst werden. 1

2 Um kinetishe Zusammenhänge unter tehnishen edingungen mathematish zu beshreiben, kann man einerseits die gemessenen bhängigkeiten in beliebigen mathematishen Funktionen - bevorzugt Polynomen - empirish korrelieren. ndererseits kann man die prinzipielle Struktur der aus der Physikalishen Chemie bekannten kinetishen Gesetze aufreht erhalten, aber darauf verzihten, die auftretenden Parameter im physikalish Sinne zu interpretieren. So sind die Reaktionsordnungen niht mehr aus dem Shema der Elementarshritte ableitbar, sondern als npassungsgrößen aufzufassen, die eher formal die Konzentrationsabhängigkeiten erfassen. Ebenso wird die ktivierungsenergie fast immer eine sheinbare ktivierungsenergie darstellen, die niht als Energiebarriere gedeutet werden sollte, sondern ein Maß für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeshwindigkeit darstellt. Die Größe k ist niht als Stoß- oder Frequenzfaktor zu interpretieren und wird, ohne physikalishe Deutungen vorzunehmen, als präexponentieller Faktor bezeihnet. Diese formalkinetishen Interpretationen sind in der Regel für die uslegung tehnisher Reaktoren ausreihend. In dem hier vorliegenden Skript Formalkinetik wird der zweite Weg (eibehaltung der Struktur der physikalish-hemishen Zusammenhänge) vorgestellt. Dabei werden folgende Klassifizierungen zu Grunde gelegt: Nah nzahl der auftretenden Phasen wird zwishen homogenen (nur eine Phase tritt auf) und heterogenen (zwei oder mehr Phasen sind an der Reaktion beteiligt) untershieden. Der egriff "inhomogen" besagt, dass innerhalb einer Phase die Stoffeigenshaften niht einheitlih sind. Ein weiteres Klassifizierungsmerkmal zeigt an, ob zur eshleunigung der Reaktion ein Katalysator verwendet wird oder niht. Demzufolge wird untershieden zwishen: - homogene niht-katalysierte Reaktionen: z..: thermishes Craken, weiter thermishe Spaltungen (Spaltung von Dihlorethylen in Vinylhlorid und HCl), Chlorierung von Kohlenwasserstoffen; - homogene katalysierte Reaktionen: z..: viele Reaktionen in flüssiger Phase (Säure-ase-Katalyse, Reaktionen an Übergangsmetallkomplexen); - heterogene niht-katalysierte Reaktionen: z..: Verbrennen, Rösten von Erzen, hemishe bsorption; - heterogene katalysierte Reaktionen * : hierzu zählen a. 9 % aller in der hemishen Industrie durhgeführten Reaktionen, z..: NH 3 - und MeOH-Synthese, Oxidation von NH 3 zu NO sowie von SO zu SO 3, Fetthydrierung ufgabe: Wiederholen Sie aus der PC die egriffe Elementarreaktion, Molekularität und Ordnung! Informieren Sie sih, nah welhem kinetishen Gesetz die ildung von HJ und Hr aus den Elementen erfolgt und prüfen Sie, ob die Separation nah Gl. (3) anwendbar ist! * Die "Reaktionskinetik heterogener Systeme" wird in einem gesonderten Praktikumsskript behandelt. In diesem Skript werden die formalkinetishen Gesetze homogener Reaktionen vorgestellt.

3 Definition und allgemeine Struktur kinetisher Gesetze Unter der Reaktionsgeshwindigkeit versteht man die zeitlihe Änderung der Molzahl der betrahteten Komponente # bezogen auf einen den Reaktionsort harakterisierenden Parameter : r 1 dn In homogenen (einphasigen) Systemen ist der Reaktionsort das Volumen der Phase, so dass gilt: r dn d 1 () V In heterogenen Systemen ist es üblih, die zeitlihe Änderung der Stoffmenge auf Größen wie Phasengrenzflähe, Katalysatormasse, Katalysatorvolumen, Katalysatoroberflähe, Wandflähe et. zu beziehen. eahte: Heterogene Systeme sind in der Praxis häufig anzutreffen. Es ist deshalb besonders darauf zu ahten, wie r definiert ist und was darstellt. Oft untersheiden sih Literaturwerte für r nur deshalb, weil untershiedlihe Größen für gewählt wurden. Die Reaktionsgeshwindigkeit ist von zahlreihen Parametern abhängig. Stark vereinfahend - aber für tehnishe Zweke oft ausreihend - läßt sih r durh folgenden nsatz darstellen: r = (n i ) (T, Katalysator,,,...) (3) Dabei stellt (n i ) bzw. ( i ), (p i ) eine von den Stoffmengen (Konzentrationen, ktivitäten, Partialdrüken) abhängige Funktion dar und wird äußerer Mehanismus genannt. Die Funktion (T, Kat.,...) wird als innerer Mehanismus bezeihnet. Es ist üblih, dass diese Funktion zur Reaktionsgeshwindigkeitskonstanten k r zusammengefaßt wird. Man beahte aber stets, dass k r = k(t, Umgebung) ist. Weitere wihtige egriffe in der Reaktionskinetik sind der Umsatz, die usbeute und die Selektivität. Der Umsatz ist die in bestimmter Zeit umgesetzte Stoffmenge an Edukt j bezogen auf die eingesetzte Menge dieser Komponente: n j j (4) n n j In der Regel wird für die Formulierung des Umsatzes die Shlüsselkomponente (stöhiometrishe Untershusskomponente n j / j Minimum) verwendet. ei abweihendem Vorgehen wird durh Verwendung eines Indexes angegeben, auf welhe Komponente sih der Umsatz bezieht. Die egriffe usbeute und Selektivität werden unter Einbeziehung der Stöhiometrie definiert. Die usbeute ist die gebildete Stoffmenge an Produkt i bezogen auf die eingesetzte Menge (Edukt) an Shlüsselkomponente k: Y n n i i k ik (5) nk i # I. allg. ist r auf die Shlüsselkomponente (der unter erüksihtigung der Stöhiometrie im Untershuß vorliegende usgangsstoff) bezogen und daher stets negativ. (1) 3

4 Die Selektivität ist die gebildete Stoffmenge an Produkt i bezogen auf die umgesetzte Stoffmenge an Shlüsselkomponente k: S Y n n ik i i k ik (6) nk nk i Weitere, mehr in der industriellen Praxis verwendete egriffe sind: Die Raum-Zeit-usbeute (bzw. Reaktorkapazität) = Massenstrom an Shlüsselkomponente dividiert durh das Reaktorvolumen: RZ. m k (7) VR oft wird für das Reaktorvolumen die eingesetzte Katalysatormasse verwendet, so dass auh hierbei auf die verwendete Einheit zu ahten ist! Die Reaktorbelastung (auh als Raumgeshwindigkeit oder Spae Veloity bezeihnet) = in den Reaktor eingeleiteter Volumenstrom bezogen auf das Reaktorvolumen:. SV V (8) V R 3 Kinetishe Gesetze homogener Reaktionen 3.1 Einfahe niht-katalysierte Reaktionen Gl. (3) ist aufgrund der Definition der Reaktionsgeshwindigkeit eine Differentialgleihung. Für die uswertung kinetisher Daten (Ermittlung der Ordnungen und der Geshwindigkeitskonstanten) und die uslegung von Reaktoren (estimmung der Reaktions- und Verweilzeit, des Reaktorvolumens et.) sind die differentiellen Zeitgesetze zu integrieren. Die vershiedenen Formen der integrierten Zeitgesetze findet man in den Lehrbühern der PC bzw. der hemishen Kinetik. In der Praxis sind sehr häufig Reaktionen. Ordnung anzutreffen, d. h. d kr (9) r k r ist die Reaktionsgeshwindigkeitskonstante; der Index bedeutet Reaktand und der Index Reaktand. ufgabe: Zeigen Sie, dass die Oxidation von NO (für die folgende Konzentrationsabhängigkeit ermittelt wurde: rno kr NO O ) über zwei bimolekulare Teilshritte abläuft! ei der Integration differentieller Zeitgesetze sind die Stöhiometrie (zur mathematishen Entkopplung, d. h. zur Substitution der Übershußkomponente) und die usgangskonzentrationen zu berüksihtigen. Die Stöhiometrie einer irreversiblen Zweikomponentenreaktion läßt sih stets wie folgt shreiben Somit gilt stets: v Produkte (1) 4

5 1 ( ) (11) v d kr [ ( )] (1) Diese Gleihung läßt sih durh Variablentrennung lösen. Es ist jedoh üblih, als Variable für den Reaktionsfortshritt den Umsatz zu verwenden. Für volumenkonstante Reaktionen lassen sih in der Gl. (4) die Stoffmengen durh Konzentrationsterme ersetzen. Damit ergibt sih aus Gl. (13) d Die Integration von (13) k (1 ) ( ) (14) r d kr ( 1 ) ( ) t erfolgt über Partialbruhzerlegung und führt zu 1 ln (1 ) k t mit = /. (15) wobei zu beahten ist, dass >. Für =, d. h. das Verhältnis der Eingangskonzentrationen entspriht der Stöhiometrie, folgt: kr t (18) 1 ei der Integration von differentiellen Zeitgesetzen sind die Stöhiometrie und das Verhältnis der nfangskonzentrationen zu beahten. ufgabe: Shreiben Sie Gl. (17) und (18) in Konzentrationen um und shlagen Sie Plots vor zur Ermittlung von k aus Konzentrations-Zeit- bzw. Umsatz-Zeit-Datenpaaren. (16) (17) 3. Komplexe niht-katalysierte Reaktionen ei den komplexen Reaktionen laufen zwei oder mehr einfahe Reaktionen gleihzeitig ab. Unter komplexen Reaktionen (oft auh als zusammengesetzte Reaktionen bezeihnet) werden also Folge- und Parallelreaktionen verstanden. Wie einleitend beshrieben, treten diese bevorzugt bei hohen Edukt- und Produktkonzentrationen und bei Verwendung tehnisher Katalysatoren auf. Zwar wird durh das uftreten eines komplexen Reaktionsverlaufs die erehnung des Umsatzes niht beeinflußt, doh kann eine Parallelreaktion die Stöhiometrie derart vershieben, dass ein anderes Edukt zur Shlüsselkomponente (stöhiometrishe Untershußkomponente) wird. In 5

6 die erehnungen der usbeute gehen komplexe Reaktionsabläufe unmittelbar ein; die Definition der Selektivität maht nur bei dem Vorliegen von Folge- und Parallelreaktionen einen Sinn. Eine Sonderstellung nehmen dabei die reversiblen Reaktionen ein. Diese Reaktionen stellen eine Kombination von Hin- und Rükreaktion dar k 1 k -1 Die Lage des Gleihgewihts, und damit letztlih die Triebkraft für das blaufen der Hin- bzw. der Rükreaktion, wird durh die Thermodynamik beshrieben. Die Reaktionsgeshwindigkeit läßt sih durh folgende Gleihung berehnen: r k1 k 1 Ähnlih wird der Reaktionsfortshritt bei Parallelreaktionen erfaßt. Für Reaktionen 1.Ordnung gilt: k 1 k C () (19) k1 k r Die Integration dieser Gleihung führt mit t zu (1) k1 k t e () Für das Reaktionsprodukt errehnet sih: d k1k t k1 k1 e Die Integration ergibt k1 k k k1k t 1 e (4) 1 uh für die Folgereaktionen soll das eispiel von Reaktionen jeweils 1.Ordnung angeführt werden. k 1 k C (5) Für dieses Reaktionssystem lauten die drei Geshwindigkeitsgleihungen: d d d (3) k1 (8) k 1 k (6) C k (7) 6

7 Wenn ergibt die Integration: C k1t e k k k (8) 1 kt kt e e (9) 1 k 1 k t k k t 1 e e (3) k k1 k k1 1 C Die entsprehenden Konzentrationsverläufe sind in bbildung 1 dargestellt. Es wird deutlih, dass der Konzentrationsverlauf des Zwishenprodukts ein Maximum durhläuft. Die Höhe dieses Maximums ist vom Verhältnis k 1 /k abhängig. bb.1: Konzentrationsverläufe des Edukts, Zwishen- und Endprodukts bei Vorliegen einer Folgereaktion Im allgemeinen ist das Zwishenprodukt die zu produziernde Verbindung sein (dieses ist der Regelfall bei Oxydationen und Hydrierungen organisher Verbindungen) muss die Reaktionszeit (bzw. die mittlere Verweilzeit bei kontinuierliher Prozeßführung) so gewählt werden, dass entweder die maximale Konzentration an oder aber (zur Verbesserung der Selektivität) bei noh ausreihender usbeute an die ildung von C möglihst klein bleiben sollte. Dies bedeutet, dass die Reaktion während der "Induktionsperiode" für die ildung von C abgebrohen wird. In den Rehenübungen zur Tehnishen Chemie sind entsprehende ufgaben zu lösen. 3.3 Homogene katalysierte Reaktionen Um die Reaktorleistung zu optimieren, ist es für die Durhführung tehnisher Reaktionen wihtig, hohe (aber stets noh kontrollierbare) Reaktionsgeshwindigkeiten zu erzielen. Hohe Reaktionsgeshwindigkeiten lassen sih niht nur durh rbeiten bei hohen Konzentrationen bzw. Drüken erreihen, sondern ebenfalls durh Parameter, die den inneren Mehanismus harakterisieren. Insbesondere die Variation der Temperatur und die uswahl der Katalysatoren sind wihtige Parameter, um die Reaktionsgeshwindigkeit zu beeinflussen bzw. gewünshte Selektivitäten zu erzielen. Während bei der heterogenen Katalyse die Reaktion über die usbildung von dsorptionskomplexen (also nah dsorption mindestens eines der Edukte am katalytish aktiven Zentrum einer 7

8 festen Oberflähe) erfolgt, geshieht dieses bei der homogenen Katalyse über einen aktiven Komplex # zwishen dem Reaktanden und dem gelösten Katalysator: k 1 Edukt + Katalysator # k Produkt + Katalysator (31) k -1 ei der bleitung des Reaktionsshemas wird angenommen, dass die Gleihgewihtseinstellung shnell ist gegenüber der Weiterreaktion von # zu Produkt und Katalysator. Wird weiterhin angenommen, dass die Weiterreaktion 1. Ordnung ist, gilt: r k # Die Konzentration des aktiven Komplexes ergibt sih aus der Gleihgewihtskonstanten K des ersten Reaktionsshritts: # K (33) bzw. Kat, # K 1 (3) Kat, # (34) K Damit errehnet sih folgende Geshwindigkeitsgleihung: r k K k Kat, Kat, (35) 1 K 1/ K Diese eziehung wird niht nur für eine Vielzahl homogen katalysierter Reaktionen angewendet, sondern ist weitverbreitet bei der kinetishen eshreibung von Enzymreaktionen und wird dabei als Mihaelis-Menten-Kinetik bezeihnet. Die Größe 1/K heißt dann Mihaelis-Menten- Parameter k M. 3.4 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeshwindigkeit In bbildung sind die Möglihkeiten für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeshwindigkeit (r bzw. k r ) dargestellt. Der Fall wird bei der überwiegenden Mehrzahl aller hemishen Reaktionen beobahtet. Danah steigt r exponentiell mit der Temperatur an. Fall gilt qualitativ für explosionsartig verlaufende Reaktionen. Im Fall C durhläuft r ein Maximum. Das ist typish für Enzymreaktionen und für autokatalytishe Reaktionen. Eine bnahme der Reaktionsgeshwindigkeit, wie in Fall D dargestellt, wird selten beobahtet und deutet auf ein vorgelagertes temperaturabhängiges Gleihgewiht hin (sp. Oxidation von NO). bb.: Reaktionsgeshwindigkeit als Funktion der Temperatur (r = f(t)) 8

9 Da im Fall (exponentieller nstieg von r mit T) bei hohen Reaktionsgeshwindigkeiten die Edukte sehr shnell verbrauht werden (und somit der äußere Mehanismus bestimmend wird), steigt r niht bis ins Unendlihe. Es resultiert ein bflahen des Kurvenverlaufs und damit eine s-förmige Kurve. Es kommt der formalkinetishen etrahtungsweise sehr entgegen, dass eine derartige Temperaturabhängigkeit mathematish reht einfah durh die in der Physikalishen Chemie verbreitete rrhenius-gleihung erfasst wird. Für die k gilt demnah: k r k e E / RT Der präexponentielle Faktor k ist nah der Stoßtheorie leiht temperaturabhängig ( k T ). In der Formalkinetik wird dies bewusst außer ht gelassen. ls Maß für die Temperaturabhängigkeit der Reaktion bzw. die Steuerbarkeit von r durh Variation der Temperatur wird nur E verwendet. Den Verlauf k r /k in bhängigkeit von T zeigt bb. 3. Weitverbreitet ist die lorarithmishe Darstellung im sogenannten rrhenius-diagramm, das sih zur Ermittlung der ktivierungsenergie eignet. Es ergibt sih eine Gerade mit der Steigung = - E /R (bbildung 4). (36) bb. 3: Verlauf von k r /k in bhängigkeit von T bb. 4: rrhenius-diagramm ufgabe: a) Zeihnen Sie die k r /k gegen T-Kurve für eine Reaktion mit einer ktivierungsenergie von 6 kj/mol im Temperaturbereih von 3 bis 1 K und bestimmen Sie die Steigung im Wendepunkt! b) Zeihnen Sie ein Diagramm, in dem das Verhältnis r T 1 / r( T ) gegen die ktivierungsenergie ( - kj/mol) für vershiedene Temperaturen (3, 4, 5, 1 K) aufgetragen ist! bweihungen von der Geraden im rrhenius-diagramm treten bei Mehanismus-Änderungen auf. eispiele dafür sind in bb. 5 dargestellt. In bb. 5 a läuft bei tiefen Temperaturen die Reaktion heterogen katalysiert ab, während bei hohen Temperaturen die Reaktionsgeshwindigkeit der homogenen Reaktion überwiegt. Ein eispiel für das in bb. 5 a gezeigte Verhalten stellt die eseitigung von NO x durh Umsetzung mit ktivkohle dar, wobei bei tiefen Temperaturen (T < 4 C) die Reaktion durh die in der ktivkohle enthaltenen Mineralstoffe katalysiert wird. 9

10 E,homogen > E,heterogen E,stofftransportlimitiert < E,mikrokinetish bb. 5 a: rrhenius-diagramm bei Änderung des Mehanismus bb. 5 b: rrhenius-diagramm bei Änderung des geshwindigkeitsbestimmenden Shritts Einen bfall der ktivierungsenergie mit steigender Temperatur, wie er aus bb. 5 b hervorgeht, deutet darauf hin, dass bei heterogen-katalysierten Prozessen makrokinetishe Stofftransportlimitierungen (z.. Porendiffusionshemmung) auftreten. Hier sei auf die Praktikumsskripte Heterogen katalysierte Reaktionen und Gas/Flüssigkeits-Reaktionen verwiesen. 4 Experimentelle Ermittlung kinetisher Gesetze Für die Ermittlung kinetisher Gesetze wurden sowohl diskontinuierlih (bath) als auh kontinuierlih betriebenen pparaturen entwikelt. Im allgemeinen ist der ufbau diskontinuierlih betriebener Laborapparaturen leihter als ein kontinuierliher etrieb. llerdings können Effekte, die durh das Rükvermishungsverhalten bei kontinuierliher Fahrweise bedingt sind, niht gemessen werden. Darüber hinaus limitiert die zeitlihe breaktion (ohne Nahdosierung von Edukten) die Versuhsdauer, so dass Langzeitversuhe, wie sie zum eispiel für die Untersuhungen zur Initialphase von Katalysatoren oder zur Katalysatoralterung notwendig sind, niht durhgeführt werden können. Shließlih wird auh bei hohen Temperaturen und exzessiven ufheiz- und bkühlzeiten die Durhführung von bathweise durhgeführten Untersuhungen gegenüber der kontinuierlihen Fahrweise ershwert. ei diskontinuierlih durhgeführten, kinetishen Untersuhungen werden die Konzentrationsverläufe in bhängigkeit von der Zeit gemessen f t. Um aus derartigen Meßdaten die Reaktionsordnungen zu bestimmen, muss die differentielle Änderung der Konzentration bzw. die Reaktionsgeshwindigkeit als Funktion der aktuellen Konzentration ermittelt werden d / f. Dies erfolgt übliherweise mittels: a) der differentiellen Methode b) der integralen Methode Differentielle Methode n die Meßkurve f t werden möglihst viele Tangenten angelegt (siehe bbildung 6), deren Steigung gleih d/ zum Zeitpunkt t ist. usgehend von kinetishen nsatz d / kr bzw. n (37) 1

11 ln d ln kr n ln (38) lässt sih aus der uftragung ln d / gegen ln aus dem Ordinatenabshnitt ln k und aus der Steigung der Geraden die Reaktionsordnung ablesen. r -(d /) Steigung der Kurve (tg ) bb.6: Konzentrations-Zeitverlauf und nwendung der differentiellen Methode zur estimmung der Reaktionskinetik Integrale Methode Zur Lösung der Gleihung für die Reaktionsgeshwindigkeit ist die Kenntnis der gesuhten Reaktionsordnung erforderlih. ei nwendung der integralen Methode werden Reaktionsordnungen nah dem Prinzip "trail and error" eingesetzt und deren Rihtigkeit nah Lösen des Integrals überprüft. Dieses geshieht durh die Überführung der Lösung in eine Geradengleihung und entsprehende graphishe uftragung der experimentell ermittelten Daten. Die experimentelle Ermittlung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeshwindigkeit gelingt in der Regel durh eine Meßserie, bei der isotherme Einzelmessungen bei untershiedlihen Temperaturen durhgeführt werden. Diese Vorgehensweise sheitert, wenn die Kinetik in einem Temperaturbereih bestimmt werden soll, in dem die Reaktion im Vergleih zur ufheizzeit (die notwendig ist, um die Reaktionsmasse auf die entsprehende Temperatur zu erwärmen) shnell ist. In derartigen Fällen müssen entweder kontinuierlihe oder "thermokinetishe" Meßverfahren angewendet werden. ufgabe Ermitteln Sie für eine Reaktion 1.Ordnung (r = k r ) und eine Reaktion.Ordnung (r = k r mit = und = ) die usdrüke, die die Gleihung (37) zur Geradengleihung mahen! 5 Thermokinetishe Meßverfahren zur Ermittlung kinetisher Daten Chemishen Umsetzungen sind in der Regel mit Wärmeeffekten verbunden. Sofern definierte Wärmeaustaushbedingungen vorliegen, kann der Fortshritt einer Reaktion und deren Geshwindigkeit durh Messung der Wärmetönung bzw. der Temperatur erfolgen. Solhe Meßverfahren werden als thermokinetishe Methoden bezeihnet. Diese Meßtehniken sind shnell und informationsreih, apparativ wenig aufwendig und bei hohen Konzentrationen einsetzbar. Oft werden die Messungen unter adiabatishen edingungen unter Verwendung von Calorimetern durhgeführt. Die uswertung der Meßdaten birgt allerdings die Gefahr von Parameterinteraktionen in sih. Ferner sind beim Vorliegen von komplexen Reaktionen differenzierte ussagen 11

12 nur durh umfangreihe Versuhsreihen (zum eispiel unter Variation der nfangskonzentrationen) möglih. Die Prinzipien der thermokinetishen Verfahren sollen im folgenden für eine Reaktion v Produkte (39) mit r = k r n m hergeleitet werden. Messungen unter adiabatishen edingungen (Satzbetrieb) Die Wärmebilanz für den Reaktor mit den zur Zeit t = vorgelegten und vermishten Reaktanden lautet : Wärmeakkumulation = entwikelte Reaktionswärme dt P R r (4) n m W h k Dabei stellt W die effektive Wärmekapazität des Reaktionsgefäßes bezogen auf das vorliegende Reaktionsvolumen V R dar (W in J/K m 3 ). Die in Gl. (4) auftretenden Konzentrationen können unter adiabatishen edingungen unter erüksihtigung der Stöhiometrie durh T substituiert werden. Es gilt und P W P W T T T (41) h h R v R / (4) ei vollständiger breaktion der Shlüsselkomponente (irreversible Reaktion, mol/m 3 ) ergibt sih aus Gl. (45) die adiabatishe Grenztemperatur T ad Rh (43) W us den Gleihungen 41, 4 und 43 errehnet sih: P T 1 (44) Tad T 1 (45) Tad mit v Einsetzen der in Gl. (4) ergibt: dt k r T ad n m n1 T m T T ad T 1 1 (46) ad bzw. bei Einführen der dimensionslosen Temperatur T / T ad (47) 1

13 d k r n m 1 1 n1 m (48) Gl. (46) bzw. (48) bildet die Grundlage der uswertung der experimentell ermittelten Temperatur-Zeit-Verläufen bei Vorliegen von adiabatishen edingungen. Sind die Ordnungen bekannt, dann ergeben die dt/-werte (zum eispiel durh nlegen von Tangenten zu ermitteln) und die dazugehörenden Temperaturen die temperaturabhängigen Reaktionsgeshwindigkeitskonstanten: k( T ) n1 m o T 1 T dt / ad n T 1 T Durh uftragung der k(t)-werte im rrhenius-diagramm erhält man die ktivierungsenergie und den präexponentiellen Faktor. us T ad folgt die Reaktionsenthalpie. uh die Ordnungen m und n können ermittelt werden, indem diese (entsprehend der integralen Methode) solange variiert werden, bis sih die geforderte Gerade ergibt. Somit können durh ufnahme einer T-t-Kurve m, n, k, E und R h ermittelt werden. Die gesamte uswertung erfolgt am besten mit einem Computer, ist aber extrem empfindlih gegenüber Parametersensitivitäten (gegenseitige eeinflussung der zu bestimmenden Parameter während der rehnerishen npassung). Die durh rehnerishe Fehlerquadratminimierung erzielten Ergebnisse beshreiben sehr oft Nebenminima, so dass eine ewertung unter der Zuhilfenahme geeigneter graphisher Methoden unumgänglih ist. ad m T ad (49) T ad bb. 7: Temperatur-Zeit-Verlauf bei adiabatishen edingungen 13

14 Versuh Makrokinetik ufgabenstellung: Ermitteln Sie die Kinetik, d. h. der Reaktion - die Reaktionsordnungen - den präexponentiellen Faktor - die ktivierungsenergie Na S O 4H O Na S O Na SO 4H O nah dem adiabatishen Meßverfahren, wobei für die nfangskonzentrationen stets das aus der Reaktionsgleihung ersihtlihe stöhiometrishe Verhältnis anzuwenden ist. Die Reaktionsenthalpie beträgt: - R h = 98 kj/mol. Hinweis: Die Reaktion ist produktionstehnish ohne edeutung. Wegen der hohen Wärmetönung wird sie jedoh gerne als Modellreaktion herangezogen. Das Protokoll sollte folgende ngaben enthalten: Versuhsanleitung: die nfangskonzentrationen, ; die nfangstemperatur; die adiabatishe Temperaturerhöhung; das rrhenius-diagramm und die ktivierungsenergie; Reaktionsordnungen sowie den präexponentiellen Faktor ls Reaktor dient ein mit Rührer versehenes Dewar-Gefäß. Es wird NaSO3 -Lösung vorgelegt. Nah bwarten von Temperaturkonstanz (gemessen über ein Fe/Konstantan-Thermoelement und auf dem Shreiber registriert) wird die H O -Lösung möglihst shnell (aber quantitativ!) zugegeben. Das Gesamtreaktionsvolumen ( H O und NaSO3 ) soll etwa 5 ml betragen. Der Temperaturanstieg wird über das gegen C (Wasser/Eis) kompensierte Thermoelement gemessen und auf einem Shreiber registriert. Die Vorshubgeshwindigkeit des Shreibers wird vorgegeben, so dass Sie das für die uswertung notwendige dt/ möglihst genau ermitteln kann. Wenn die Temperatur niht mehr ansteigt, ist die Reaktion beendet. ei der Versuhsdurhführung ist folgendes zu beahten: 1. Shutzbrille tragen!. eim Pipettieren Peleus-all verwenden! 3. Die Lösungen sollten vor dem Zusammengeben etwa gleihe Temperatur (Raumtemperatur) haben. 4. Wählen Sie die nfangskonzentration der Reaktionslösungen so, dass die adiabatishe Temperaturerhöhung zwishen 4 und 6 K liegt. 5. esorgen Sie sih eine Eihkurve, um die Thermospannungen in Temperaturen umzurehnen. 14