U _. Membran oder Diaphragma. Zn 2+ Cu 2+

Transkript

1 Galvanische Zellen Wir kehren zurück zum Beginn der Elektrochemie und sehen uns die Konstruktion von Alessandro Volta näher an. Die galvanische Zelle müsste eigentlich voltasche Zelle heissen, wenn man die (oben geschilderte) Entwicklungsgeschichte betrachtet. Was geschieht hier eigentlich? Da wir am einen Ende einer Volt-Säule einen Elektronenüberschuss erzeugen (Minus-Pol) und am andern ein Defizit (Plus-Pol), muss eine Elektronen verschiebende chemische Reaktion ablaufen, also eine Redoxreaktion. Wie wir schon wissen, muss diese aus zwei Teilreaktionen, einer Reduktion und einer Oxidation, bestehen. Die klassische Volta- Säule besteht aus einem Stapel alternierender Zink- und Kupferplättchen, die paarweise durch mit neutralem oder saurem Elektrolyt getränkten Filz- oder Kartonplättchen getrennt sind: _ + In der Abbildung sind je zwei Kupferplatten (braunrot) und Zinkplatten (grau) durch Elektrolyt (farblos) getrennt. Es handelt sich um zwei in Serie geschaltete galvanische Elemente, jedes besteht aus Zn-Platte, Elektrolyt-Filz und -Platte. Der interne Kontakt wird direkt zwischen Kupfer- und Zinkplatte hergestellt, man könnte hier auch auftrennen und einen Draht einsetzen. Volta stellte fest, dass die Zinkplatten korrodiert werden und an Gewicht verlieren, während die Kupferplatten höchstens blanker werden, ohne Masse abzugeben. Zn Zn + 2 e erklärt die Beobachtung am Zinkplättchen. Am Kupfer gibt es mehrere Möglichkeiten: Falls das Kupfer noch passiviert war (zu Voltas Zeit sehr wahrscheinlich), trug es eine Schicht aus 2 O. Damit 2 O + 2 H e 2 + H 2 O Die Volta-Säule funktioniert aber auch mit blanken -Platten: O H e 2 H 2 O Es handelt sich also um einen Vorläufer der heute noch gebräuchlichen Zink-Luft Batterie. Wir können das etwas eleganter aufbauen, indem wir eine Vorrichtung wie bei der Elektrolyse benutzen. Um präzise Aussagen zu erhalten, muss man zwischen den beiden 1

2 Räumen um die Elektroden noch eine Barriere gegen völlig freie Diffusion einfügen, damit keine rasche Durchmischung des Elektrolyten aus den beiden Zonen stattfindet. + U _ Membran oder Diaphragma Zn SO 4 2- Zn SO 4 2- Bei der abgebildeten galvanischen Zelle handelt es sich um ein so genanntes Daniell-Element, einer verbesserten Version der Volta-Säule. Sie war eine Zeit lang die Standard-Stromquelle für Telegraphen, als es noch keine Dynamos gab. So wie sie hier beschaltet ist, liefert sie allerdings keinen Strom. Ein Voltmeter, wie das Spannungsmessgerät genannt wird, hat theoretisch (und heute auch beinahe praktisch) einen unendlichen elektrischen Widerstand. Die Spannung kommt durch eine Ladungsverschiebung zustande, die dadurch verursacht wird, dass Zn eigentlich als Zn in Lösung gehen möchte, während sich unter Elektronenaufnahme als absetzen will. Zu einem winzigen Teil geschieht das auch, damit akkumulieren sich elektrische Ladungen auf den Elektroden, bis die Reaktion zum Stillstand durch Anwachsen der elektrischen Feldstärke kommt, also Gleichgewicht herrscht. Dies ist wieder ein dynamisches Gleichgewicht, ist es erreicht, so ist die Austauschgeschwindigkeit zwischen Metall und Metallkationen auf beiden Seiten gleich schnell. Die Richtung der Ladungsverschiebung und ihr Ausmass werden durch die Austrittsarbeiten der beiden Metalle festgelegt. Die Austrittsarbeit ist die Energie, die benötigt wird, um Elektronen aus dem 2

3 Metall herauszulösen. Sie ist um so grösser, je elektronegativer das Metall ist. Am leichtesten treten Elektronen aus Alkalimetallen aus, sie sind stark reduzierend, und entsprechend wenig oxidierend sind ihre Kationen. Weiter rechts im Periodensystem findet man die Edelmetalle, die eine hohe Austrittsarbeit aufweisen und deren Kationen kräftig oxidierend wirken. Die Spannung, die man am Voltmeter misst, ist deshalb eigentlich ein Mass dafür, wie gerne die Reaktion ablaufen würde, bei der die ganze Zinkelektrode aufgelöst und gleichviel Kupfer (in Mol) auf die andere Elektrode abgeschieden wird. Den Wert der Spannung nennt man Potentialdifferenz E. Ein Potential selbst wäre der Wert der Spannung einer der Teilreaktionen (Halbzellenreaktionen) gegenüber einem Referenzwert. Ein historischer Begriff für diese Spannung ist elektromotorische Kraft (EMK). E drückt direkt aus, wieviel Energie frei würde, wenn wir die Reaktion durch Kurzschliessen des Voltmeters bis ins finale Gleichgewicht laufen liessen. Weil keine Wärme beim Messen von E frei wird, ist E direkt ein Mass für das G der Reaktion, die bei Kurzschluss eintreten würde. G = nf E wobei n für die Zahl der pro Atom oder Molekül transferierten Elektronen und F für ein Mol Elementarladungen steht. Dass der Ausdruck ein Energiemass ist, kann einfach gezeigt t Q werden: P UI U d = =, damit W= U I(t) dt UQ d =. nf ist eine Ladungsmenge, E ist eine t Spannung. Weil G = RT lnk ist, muss auch der Konzentrationsausdruck des Massenwirkungsgesetzes mit E, der Potentialdifferenz unter Standardbedingungen, RT verknüpft sein: E = ln K. Die Konzentrationsabhängigkeit von G, falls nicht finales nf Gleichgewicht herrscht, ist G = G + RT lnκ. κ ist ein Ausdruck analog zum MWG der entsprechenden Reaktion, enthält aber die Konzentrationen zur Zeit der Messung und nicht die des Gleichgewichts. In der Thermodynamik-Literatur wird statt κ oft Q als Symbol verwendet, was im Zusammenhang mit der Elektrochemie zu Verwechslung mit der Ladungsmenge führen kann. Im finalen Gleichgewicht ist G =, also = G + RT lnκ, womit lnk = lnκ, da G = RT lnk. Unsere Bruttoreaktion im Daniell-Element ist + Zn + Zn [Zn ] alsoκ=. [ ] Zusammengefasst: RT lnk + RT lnκ = nf E oder RT RT RT RT 1 RT 1 E = ln K lnκ = ln K + ln = E + ln nf nf nf nf κ nf κ 3

4 Dies ist die Gleichung von Otto Nernst. Sie dient dazu, die Konzentrationsabhängigkeit der EMK zu beschreiben. Für das Daniell-Element RT [ ] n F [Zn ] E = E + ln mit n = 2. Leider ist E eine Spannung, also ein U-Wert. Um Potentiale zu erhalten, mit denen man rechnen und vergleichen kann, muss man ein Bezugsystem definieren, weil es gemäss der speziellen Relativitätstheorie keine absoluten Bezugspunkte geben kann. Physiker definieren die Erde als Bezug für elektrische Potentialmessung (oder irgendein passendes lokales System), für die Chemie ist es sinnvoller, eine bestimmte Halbzellenreaktion zu wählen. Dabei hat man sich für 2 H e H 2 entschieden. Das ist eine schöne Wahl, weil das Element Nr. 1 als Standard dient. Praktisch gesehen ist es eher ein Desaster, weil die Halbzelle schwierig zu handhaben ist. Unsere Potentiale müssen für festgelegte Standardbedingungen gelten, d.h. Konzentrationen und Partialdrucke müssen für die Messung fixiert werden. Das ist für das System H + /H 2 alles andere als einfach, weil ph 2 = 11.3kPa und [H + ] = 1 M erfüllt sein müssen. Zudem ist H 2 ein explosionsgefährlicher Stoff. Nichtsdestotrotz ist das Halbzellen-System Pt H 2 H + die Normalwasserstoff-Elektrode (Normal Hydrogen Electrode NHE) der Standard mit E V bei [H + ] = 1 M, ph 2 = 11.3kPa und T = K (25 C). Die gezeigte Notation ist eine praktische Konvention. Der senkrechte Strich steht für eine Phasengrenze, der senkrechte Doppelstrich für eine Diffusionsbarriere. Das nächste Bild zeigt die Messung des Elektrodenpotentials bei Standardbedingungen für die Halbzelle des Daniell-Elements. Die gesamte Kette wird als Pt H 2 H + notiert. Als Anion in den Halbzellen wird oft Chlorid verwendet, weil es die Einstellung der Potentiale beschleunigt, d.h. als Katalysator wirkt. Als solcher beeinflusst es thermodynamische Kennwerte wie E nicht. Bildet Cl jedoch Komplexe mit Metallionen, muss es vermieden werden, weil die Komplexbildung die Thermodynamik ändert. Diese Einflüsse werden wir im nächsten Kapitel ausführlich besprechen. Weil in der gezeigten Anordnung [H + ] = 1 M und [ ] = 1 M ist der Nernst-Ausdruck für die Bruttoreaktion + H H + RT [ ] E = E + ln = E F [H ] 4

5 U Diaphragma H kpa Pt KCl Lösung [H + ] 1 M [ ] 1 M NHE Vergleichs-Halbzelle Weil aber E + V ist E = E 2. Auf diese Weise lassen sich beliebige + H /H2 / Redoxgleichgewichte vermessen. Auch Systeme ohne feste Metallkomponenten sind zugänglich. Fe 3+ /Fe können mittels einer Pt-Elektrode gemessen werden. Erforderlich ist [Fe 3+ ] = [Fe ] = [H + ] = 1 M in der Halbzelle. Man kann sich die Abtastung durch das Pt so vorstellen, dass die Elektronen beim Austausch zwischen Fe 3+ und Fe zum Teil über das Metall transferiert werden und die Elektrode so die Ladungen fühlt. Die Sammlung der Potentiale bei Standardbedingungen wird Elektrochemische Spannungsreihe genannt. Die offizielle Bezeichnung der Potentiale selbst ist Standard-Elektrodenpotential. Ältere sinngemässe Bezeichnungen sind Normalpotential und Standard-Reduktionspotential. Alle diese Potentiale sind der Reduktionsreaktion der Halbzelle zugeordnet: Ox + n e Red Es gibt ältere Tabellen mit Standard-Oxidationspotentialen, diese haben einfach das inverse Vorzeichen. Die Bezeichnung Redoxpotential ist unsinnig und wird oft in der Biochemie verwendet. Gemeint sind in der Regel Standard-Elektrodenpotentiale. Für das Daniell- 5

6 Element findet man E = +.34 V und E =.76 V. Somit beträgt / E =.34 V - (.76 V) = 1.1 V, falls die Konzentrationen 1 M sind. E Zn /Zn +.34 V. V V -.76 V Für andere Konzentrationen muss man E = E E + ln / Zn /Zn RT [ ] 2 F [Zn ] mit der Nernst-Gleichung rechnen. Nernst-Gleichungen kann man auch für Halbzellen schreiben und sie nachher zu den Gesamtzellen durch Differenzbildung kombinieren. Für die NHE lautet die Gleichung RT [H ] E= E + + ln H /H2 2F p in der konventionellen Richtung der Reduktion. In dieser Schreibweise steht im konzentrationsabhängigen Term die oxidierte Form immer im Zähler und die reduzierte im Nenner. Eventuelle Hilfsreagenzien wie H + oder OH müssen ebenfalls in der Gleichung stehen, sie beeinflussen das Potential erheblich. H 2 O wird nicht notiert, seine Überschusskonzentration ist stets so hoch, dass es in die Konstanten integriert wird (hier in E ). Das gilt nicht in nichtwässriger Lösung, in der früher erwähnten Karl-Fischer Reaktion von SO 2 zu SO 3 in methanolischer Lösung als Beispiel ist H 2 O natürlich ein limitierender Faktor. + 2 H 2 Alternative Referenzsysteme Die Wahrscheinlichkeit, dass man in seinem Chemikerleben eine leibhaftige NHE zu Gesicht bekommt, ist recht klein. Trotzdem kann man ab und zu in Verlegenheit kommen, ein 6

7 Potential zu messen. Dazu verwendet man ein Referenzelektrode als zweite Halbzelle. Diese zeichnet sich dadurch aus, dass sie unter auch misslichen Umständen i.a. ein stabiles Potential relativ zur NHE aufweist. Es existierten einige Varianten, doch unter diesen hat sich die Silber/Silberchlorid-Elektrode klar durchgesetzt und ist für wässrige Lösung praktisch alleine gebräuchlich. Für Messungen in organischen Lösungsmitteln verwendet man das Ferrocenium/Ferrocen System Fe(cp) 2 + /Fe(cp) 2 mit Pt-Abgriff. Die Silber/Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl) beruht auf dem Löslichkeitsprodukt des AgCl, das die [Ag + ] über einen weiten Bereich von Bedingungen fast konstant hält. Das Ausgangs- Redoxpaar ist Ag + + e Ag E + =+.8 V Ag /Ag Mit K so (AgCl) [Ag ][Cl ] 1 M = = kann man [Ag + ] in der Nernst-Gleichung RT + RT substituieren: E= E + + ln[ag ] + Ag /Ag Ag /Ag F E = E + F ln [Cl ] Wenn man [Cl ] konstant macht, indem man gesättigte KCl (ca. 3 M) verwendet, hat man ein äusserst stabiles Potential von +.2 V. Schema: Ag AgCl KCl Eine ältere, in der Literatur noch oft zu findende Referenzhalbzelle ist die so genannte Kalomel-Elektrode. Kalomel ist Hg 2 Cl 2, ein schwerlösliches Salz des Hg 2 Ions. Kalomel heisst schönes Schwarz, obwohl der frisch hergestellte Stoff rein weiss ist. Licht oder Alkali lösen aber eine Disproportionierungsreaktion aus: Hg 2 Cl 2 Hg + HgCl 2 Weil das Quecksilber dabei fein verteilt abgeschieden wird, erscheint die Substanz dann schwarz. Das AgCl der Silber/Silberchlorid-Elektrode unterliegt ebenfalls der Photolyse, womit die Packung der Elektrode nach einiger Zeit braun erscheint, weil Ag ausgeschieden wird. In beiden Fällen wird die Funktion nicht beeinträchtigt, weil die Umsetzung durch Licht nur an der Oberfläche geschieht. Der grösste Teil der Masse bleibt immer noch das potentialbestimmende Metallsalz. Die Kalomel-Elektrode wird beschrieben als Pt Hg Hg 2 Cl 2 KCl Ein Pt-Draht taucht in flüssiges Hg-Metall, das mit einer KCl-Lösung (gesättigt), die die Hg 2 Cl 2 -Suspension enthält, kontaktiert ist. Im Gegensatz zur Ag/AgCl-Elektrode gibt es hier 2 Flüssigkeiten, was die Handlichkeit einschränkt. K so 7