Werkstoffe des Bauwesens Korrosion - Elektrochemie

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1 Institut für Werkstoffe des Bauwesens Korrosion - Elektrochemie Univ.-Prof. Dr. Max J. Setzer Institut für Universität Duisburg-Essen 25 Prof. Setzer 1

2 Inhalt: Elektrochemie Institut für Redox-Reaktion Korrosion anodischer und kathodischer Teilprozess Potentialgefälle Standardwasserstoffelektrode Sauerstoffkorrosion Wasserstoffkorrosion Pourbaixdiagramm Belüftungselement Potentialmessung auf Betonoberflächen Fremdpotentiale Strömungspotentiale 25 Prof. Setzer 2

3 Redox-Reaktionen Ursprüngliche Definition Institut für Ursprünglich: Oxidation: Aufnahme von Sauerstoff Reduktion: Abgabe von Sauerstoff Oxidation: 2Fe + O 2 2 FeO Reduktion:Fe 2 O 3 + 3C 2Fe + 3CO 25 Prof. Setzer 3

4 Redox Reaktion Allgemeine Definition Institut für Inzwischen allgemeiner: Bei einer Oxidation werden Elektronen abgegeben, die Oxidationszahl erhöht sich. (später anodischer Prozess ) A m A m+z +ze - Beispiel: Fe Fe e - Bei einer Reduktion werden Elektronen aufgenommen, die Oxidationszahl erniedrigt sich. (später kathodischer Prozess ) B m +ze - B m-z Beispiel: O 2 + 4e 2O Prof. Setzer 4

5 Redox Reaktion Institut für Redoxreaktion ist die Verbindung aus beiden Vorgängen. Es ist stets 1 Redoxpaar vorhanden. (Insgesamt werden keine Elektronen verbraucht.) Beispiel: 2Fe + O 2Fe O Das Eisen wird oxidiert, der Sauerstoff reduziert. Das Oxidationsmittel (Sauerstoff O 2 ) wird reduziert Das Reduktionsmittel (Eisen Fe) wird oxidiert. Beispiel 2: Fe O + 3C 2Fe + 3C O Prof. Setzer 5

6 Einführung Institut für Die Korrosion ist ein Redox-Prozess Bei der Änderung der Oxidationsstufe entstehen Ionen geladene Teilchen. Der Oxidationsprozess heißt auch anodischer Prozess. Der Reduktionsprozess heißt auch kathodischer Prozess. Die Ionen werden von Wasser gelöst. Diese Lösung nennt man Elektrolyt Oxidations- und der Reduktionsprozess können weit voneinander entfernt sein. Die Elektronen werden mit dem Metall ausgetauscht 25 Prof. Setzer 6

7 Grundlagen der Elektrochemie Institut für Ein Elektrolyt ist entweder die Schmelze einer ionischen Verbindung oder die Lösung von Ionen in der Regel in Wasser. Legt man an eine äußere Spannung an einen Elektrolyten an, dann findet ein Ladungstransport durch die gelösten Ionen statt. 25 Prof. Setzer 7

8 Galvanische Zelle Institut für 25 Prof. Setzer 8

9 Korrosion Institut für Die Korrosion gliedert sich auf in 1. einen anodischen Prozess (Oxidation des Eisens), e Anode Elektrolyt Kathode Metall - Stahl 2. einen kathodischen Prozess (Reduktion des Sauerstoffs), 3. ein Potentialgefälle zwischen Anode und Kathode und dadurch 4. elektrische metallische Leitung durch die erzeugten Elektronen und 5. elektrolytische Leitung durch die erzeugten Ionen. 25 Prof. Setzer 9

10 Korrosion Anodischer Prozess Institut für Beim anodischen Prozess wird Eisen oxidiert Das metallische Eisenatom gibt Elektronen ab und bildet ein lösliches Kation: Die Elektronen bleiben im Metall und laden es negativ auf. Der Elektrolyt ist durch das Ion positiv geladen. Es entsteht ein Potentialgefälle. Fe Fe e 2 Fe + 2e Fe Elektrolyt Anode Metall - Stahl 25 Prof. Setzer 1

11 Anode Institut für Die positive Elektrode heißt Anode. Sie zieht negative Ionen an - die Anionen. An der Anode werden Elektronen entzogen. An der Anode findet somit eine Oxidation statt. Die an der Anode erzeugten Ionen heißen Kationen siehe Kathode. 25 Prof. Setzer 11

12 Korrosion Kathodischer Prozess Institut für Beim kathodischen Prozess wird Sauerstoff reduziert. + + ( ) O 2H O 4e 4 OH 2 2 Im Elektrolyten gelöster Sauerstoff nimmt aus dem Metall Elektronen auf und reagiert dabei mit Wasser. Er bildet Hydroxylionen (OH) O 2 2e ( ) OH Kathode Metall - Stahl Die Hydroxylionen (Anionen) gehen in Lösung Das Metall lädt sich positiv auf. Elektrolyt 25 Prof. Setzer 12

13 Kathode Institut für Die negative Elektrode heißt Kathode. Sie zieht die positive Ionen an - die Kationen. An den Elektroden werden die Ionen entladen. An der Kathode werden Elektronen zugeführt. An der Kathode findet somit eine Reduktion statt. Die an der Kathode erzeugten Ionen heißen Anionen siehe Anode. 25 Prof. Setzer 13

14 Anodischer, kathodischer Prozess Institut für Anode Oxidation Kathode Reduktion Elektronen in das Metall Metall lädt sich gegenüber dem Elektrolyten negativ auf Potential des Elektrolyten über dem des Metalls Abtrag, Korrosion Elektronen aus dem Metall Metall lädt sich gegenüber dem Elektrolyten positiv auf Potential des Elektrolyten unter dem des Metalls Aufwachsen, Plattierung 25 Prof. Setzer 14

15 Galvanische Zelle (NaCl Lösung) Institut für Cl + - e - e - Anode Cl Elektronen strom + Na Cl Na + Kathode Na Cl Cl + e + Na + e Na 25 Prof. Setzer 15

16 Voraussetzungen für eine elektrolytische Korrosion Institut für 1. Eine Potentialdifferenz, die eine Anode und eine Kathode erzeugt. Quellen können sein: 1. externe Spannungsquellen (Batterie) 2. interne Quellen chemische Prozesse an Grenzflächen. 2. Elektrolytische Verbindung zwischen Anode und Kathode mit Ionentransport. 3. Elektrische (metallische) Verbindung außerhalb des Elektrolyten (Elektronentransport). 4. Ein kathodischer Prozess. 5. Ein anodischer Prozess 25 Prof. Setzer 16

17 Potentiale an Grenzflächen Institut für An der Grenzfläche zwischen Metall und Elektrolyt gehen Metallionen in Lösung. Me Me + e + Das Metall lädt sich negativ auf, der Elektrolyt positiv. Es entsteht ein Potentialsprung. e e e Metall Me Potential ϕ Me + Me + Me + Elektrolyt Me2 Me1 ϕ Die Höhe des Potentialsprungs hängt von der chemischen Reaktion, dem Metall und dem Elektrolyten ab. Je edler ein Metall ist desto geringer ist der Potentialsprung. (Me2) Zwischen verschiedenen Metallen besteht ein Potential. Stationär sind das elektrische und das chemische Potential gleich. 25 Prof. Setzer 17

18 Potential Institut für Es ist nur prinzipiell nur möglich eine Potentialdifferenz zwischen einem Messpunkt und einem anderen anzugeben. Es gibt kein absolutes Potential. Dies ist vergleichbar mit Höhenangaben. Bei Potentialangaben ist es daher wesentlich, von welchem Potential man (+) welches Bezugspotential (-) abzieht, Wie bei Höhenangaben definiert man einen Nullpunkt bei Höhen Normal-Null bei Elektrolyten die Wasserstoffelektrode 25 Prof. Setzer 18

19 Wasserstoffelektrode Standardpotential von Eisen Institut für 2+ Fe Fe + 2e -,447 V H + 2H O 2H O + 2e Anode Potential ϕ Eisen Fe 2 Fe + 2e + Pt Rohr HO + 3 e H 2 Kathode Bedingung für Normalpotential: c=1mol/l Metall Elektrolyt Metall -,447 V Das Potential der Anode ist unter dem der Kathode! 25 Prof. Setzer 19

20 Wasserstoffelektrode Standardpotential von Kupfer Institut für 2+ Cu Cu + 2e +,342 V H + 2H O 2H O + 2e Kathode Potential ϕ Kupfer Cu 2 Cu + 2e + Pt Rohr HO + 3 e H 2 Anode Bedingung für Normalpotential: c=1mol/l +,342 V Metall Elektrolyt Metall Das Potential der Anode ist unter dem der Kathode! 25 Prof. Setzer 2

21 Elektrochemische Spannungsreihe Institut für Titan - 1,75 Aluminium - 1,67 Zink -,76 Eisen -,44 Zinn -,14 Blei -,13 Wasserstoff, Kupfer +,34 Silber +,8 Platin + 1,2 Gold + 1,68 unedel edel 25 Prof. Setzer 21

22 Elektrolytzelle: Eisen (Fe) Kupfer (Cu) Institut für Das Potential der Anode ist unter dem der Kathode! Anode 2+ Fe Fe + 2e Potential ϕ -,45 V Eisen Fe 2 Fe + 2e + -,79 V 2 Cu + 2e +,34 V Kathode 2+ Cu Cu + 2e +,34 V Metall Elektrolyt Metall -,79 V -,45 V 25 Prof. Setzer 22

23 Wasserstoffelektrode Standardpotential von Sauerstoff Institut für ( ) O + 2H O+ 4e 4 OH 2 2 +,41 V H + 2H O 2H O + 2e Kathode Potential ϕ O2 Pt Rohr ( OH) e + Pt Rohr HO + 3 e H 2 Anode Bedingung für Normalpotential: c=1mol/l +,41 V Metall Elektrolyt Metall Das Potential der Anode ist unter dem der Kathode! 25 Prof. Setzer 23

24 Anode Elektrolytzelle: Eisen (Fe) Sauerstoff (O 2 ) Das Potential der Anode ist unter dem der Kathode! 2+ Fe Fe + 2e Potential ϕ -,447 V Eisen Fe -,848 V + 7 ph 2 Fe + ( ) 2e e +,41 V OH O Institut für Kathode O + 2H O+ 4e ( ) 4OH +,41 V Metall Elektrolyt Metall -,848 V -,447 V 25 Prof. Setzer 24

25 Korrosionszelle Institut für Anode 2+ Fe Fe + 2e Potential ϕ V +,41 V e e -,88 Kathode Eisen Fe Metall 2 Fe ph Elektrolyt ( OH) Metall O 2 O + 2H O+ 4e 2 2 Schalter offen ( ) 4OH -,447 V,848 V Schalter geschlossen 25 Prof. Setzer 25

26 Kathodische Prozesse beim Eisen Institut für 2+ Fe Fe + 2e,45 V 1. Alle Metalle die edler sind d.h. ein höheres Potential haben: Stoff Reaktion Potential E 2+ Kupfer Cu + 2e Cu,34 V 2+ Zinn Sn + 2e Sn,14 V 2+ Nickel Ni + 2e Ni,25V + 2. Wasserstofferzeugung: 2H3O + 2e H2 + 2H2O,V 3. Wasserzersetzung: 2 ( ) 2 4. Hydroxylerzeugung: + + ( ) 2H O + 2e H + 2 OH,83V O 2H O 4e 4 OH,4V Wassererzeugung: O2 + 4H3O + 4e 6H2O 1,23V 25 Prof. Setzer 26

27 Wasserstoffelektrode Standardpotential von Zink Zn Institut für 2+ Zn Zn + 2e -,763 V H + 2H O 2H O + 2e Anode Potential ϕ Zink Zn 2 Zn + 2e + Pt Rohr HO + 3 e H 2 Kathode Bedingung für Normalpotential: c=1mol/l Metall Elektrolyt Metall -,763 V Das Potential der Anode ist unter dem der Kathode! 25 Prof. Setzer 27

28 Elektrolytzelle: Eisen (Fe) und Zink (Zn - Opferanode) Institut für Kathode 2+ Fe Fe + 2e Potential ϕ Das Potential der Anode ist unter dem der Kathode! Eisen Fe Metall -,45 V 2 Fe + 2e +,32 V + Elektrolyt -,77 V 2 Zn + 2e Zink Zn Metall Anode 2+ Zn Zn + 2e Zink ist eine Opferanode -,45 V -,77 V +,32 V 25 Prof. Setzer 28

29 Sauerstoffkorrosion Institut für 25 Prof. Setzer 29

30 Wasserstoffkorrosion Institut für 25 Prof. Setzer 3

31 Konzentrationspotential Institut für Das elektrochemische Potential ist äquivalent zum chemischen Potential des zugrundeliegenden Prozesses. Daher ist die Konzentration im Elektrolyten wie im Massenwirkungsgesetz eine wesentliche Größe.,57(V) cox Bei 2 C: E= E + log z c Es gilt mitred Ox + ze für die Konzentrationsabhängigkeit: RT cox E E ln zf cred Nernstsche Gleichung Es werden nur die Konzentrationen im Elektrolyten berücksichtigt, die in den reinen Feststoffphasen nicht. (Wie bei Lösungen) Red 25 Prof. Setzer 31

32 ph Wert, Konzentrationspotential Institut für Eine Änderung des ph-werts erzeugt eine Potentialdifferenz (bei 2 C) von: ( ) ϕ =,57 ph ph ph Mess Re f Ändert sich der ph-wert von neutral (ph=7 karbonatisiert) zu alkalisch (ph=1,5 Beton), dann entsteht dadurch eine Potentialdifferenz von,2 V! 25 Prof. Setzer 32

33 Pourbaix Diagramm Institut für Potential, V (S.H.E.) Fe + Korrosion 2 Fe + Passivität Fe O Fe 3 O 4 Fe Immunbereich nh O Fe + 3H O Fe O + 6H + 2e Fe 4H O Fe Fe O H e Fe Fe + + 2e Kein H +, OH ph 25 Prof. Setzer 33

34 Pourbaix Diagramm Institut für Potential, V (S.H.E.) Fe + Korrosion Passivität Fe O nh O Fe 3 O 4 2+ Zn + 2e Zn;E =,76 V Fe Immunbereich ph Wenn das Eisen korrodieren soll, dann muss das Potential des Pourbaix Diagramms unter der entsprechenden Katode liegen. z.b.: + E = V H2 + 2H2O 2H3O + 2e Danach ist Eisen i.d.r. korrosionsgefährdet. ( ) E =+,41V O2 + 2H2O + 4e 4 OH Dennoch findet bei einem ph- Wert >9 keine Korrosion statt, da das Eisen passiviert ist. 25 Prof. Setzer 34

35 Pourbaix Diagramm Eisen (TU Berlin) Institut für 25 Prof. Setzer 35

36 Pourbaix Diagramm Aluminium Institut für 25 Prof. Setzer 36

37 Pourbaix Diagramm Chrom Institut für 25 Prof. Setzer 37

38 Pourbaix Diagramm Kupfer Institut für 25 Prof. Setzer 38

39 Pourbaix Diagramm Nickel Institut für 25 Prof. Setzer 39

40 Pourbaix Diagramm Zink Institut für 25 Prof. Setzer 4

41 Pourbaix Diagramm Zinn Institut für 25 Prof. Setzer 41

42 Belüftungszelle Institut für 25 Prof. Setzer 42

43 Belüftungselement Institut für Kathode: 2e + 1 O2 + H2O 2( OH 2 ) Weitere Oxidation und Rostbildung: 2+ 2Fe OH + 1 2O 2FeOOH + H O ( ) Sauerstoffreich - Kathode e - e - Fe 2+ Sauerstoffarm Anode Anode: 2+ Fe Fe + 2e 25 Prof. Setzer 43

44 Kathodischer Korrosionsschutz (Prinzip) Institut für Kathode 2+ Fe Fe + 2e Potential ϕ Das Potential der Anode ist unter dem der Kathode! + - Eisen Fe 2 Fe + 2e + e e Me + Anode Me Me + e + Potential ausreichend hoch Metall Elektrolyt Metall -,45 V 25 Prof. Setzer 44

45 Potentialmessung im Elektrolyten Institut für Messsonde Potential Anode e - e - Eisen Fe + 2 Fe + ( OH) O 2 Kathode Metall Polarisation Linearer Bereich Elektrolyt Polarisation Metall 25 Prof. Setzer 45

46 Potentialmessung auf Betonoberflächen Institut für Cu Cu 2+ Sonde Beton 2 Fe + ( OH) Bewehrung Anode e - Kathode Feld-, Stromlinien Potentialflächen 25 Prof. Setzer 46

47 Elektroden zur Potentialmessung Institut für Kupferstab Stabelektrode Kupfersulfatlösung Kupfersulfat Holzzapfen Schwamm 25 Prof. Setzer 47

48 ACI Richtlinie 222R-89 Institut für Bei Potentialen ϕ unter,35 V ist danach die Korrosionswahrscheinlichkeit sehr hoch. Bei Potentialen ϕ über,2 V ist die Wahrscheinlichkeit sehr hoch, dass keine Korrosion auftritt Bei Potentialen zwischen,2 V und,35 V ist die Aussage unsicher, ob Korrosion eintritt oder nicht. 25 Prof. Setzer 48

49 Strömungspotential Zeta-Potential Institut für Die Festkörperoberfläche ist geladen. Im Elektrolyten entsteht eine entsprechende Ladungstrennung mit Überschussladungen. Beim Durchströmen entsteht ein Geschwindigkeitsprofil und Ladungstrennung. Potential ψ ψ ζ Festkörper Überschussladung Elektrolyt Dadurch entwickelt sich ein Strömungspotential. Scherebene Abstand 25 Prof. Setzer 49

50 Strömungspotential Institut für Für das Strömungspotential gilt: Annahmen: ε εζ ηκ R ϕ str = p 4 51 p = ζ An der Bewehrung nimmt unter der Wasserwechselzone der hydrostatische Wasserdruck mit 1 4 Pa pro Meter zu. Er herrscht dort auch noch mehrere Tage nach dem Ablassen. Damit entseht ein Druckgefälle zwischen Bewehrung und Oberfläche von p = -1 4 Pa * h (m) ζ = -2mV ϕ str =,1V * h(wassersäule in m) 25 Prof. Setzer 5

51 Institut für Messungen 25 Prof. Setzer 51

52 Potentialmessung, Höhenprofil - entlehrtes Becken Institut für Über der Wasserwechselzone ist das Potential stets >. Keine Korrosionsgefahr! Der Potentialsprung kann zwei Ursachen haben: Potential [mv Cu/Cu] oberhalb der WWZ unterhalb der WWZ Tiefe [m] oben unten 1. Wechsel vom kathodischen zu anodischen Bereich, da die Sauerstoffkonzentration über der WWZ höher ist. 2. Änderung des ph-werts an der Oberfläche, geringere Karbonatisierung. 25 Prof. Setzer 52

53 Potentialmessung, Höhenprofil - entlehrtes Becken Institut für 1. Unter der Wasserwechselzone ist das Potential negativ. 2. Es nimmt mit zunehmender Tiefe ab Potential [mv Cu/Cu] oberhalb der WWZ unterhalb der WWZ Sicherer Bereich (ACI) Gefährdeter Bereich (ACI) oben Tiefe [m] unten Die Abnahme des Potentials ist mit Sicherheit ein Artefakt. Er wird auch an Becken auf anderen Kläranlagen beobachtet. Da die Abnahme ca.,1 V/m beträgt, deckt sie sich mit der Abschätzung des Strömungspotentials. Dies ist die mit Abstand wahrscheinlichste Erklärung (neben ph-wert und Trocknungspot.). 25 Prof. Setzer 53

54 Potentialmessung, Höhenprofil - entlehrtes Becken Institut für Auf einem Höhenniveau sind die Potentiale weitgehend konstant. Einzelne Einbrüche nach unten sind eindeutig zuordenbar. Potential [mv Cu/Cu] lokale Reparaturstelle Sicherer Bereich (ACI) Gefährdeter Bereich (ACI) Tiefe [m] Korrigiert man das überlagerte Strömungspotential heraus, dann besteht nach der ACI Richtlinie an keiner Stelle Korrosionsgefahr. 25 Prof. Setzer 54

55 Potentialmessung, Höhenprofil - entlehrtes Becken Institut für Die Wiederholungsmessung zeigt deutlich den Einfluss der Trocknung. Dieses Potential überlagert sich ebenfalls. Potential [mv Cu/Cu] oberhalb der WWZ Ankopplungsstelle des 1. Termins (verschlossen) Tiefe [m] unterhalb der WWZ Da die Ankopplungsstelle ordnungsgemäß verschlossen wurde, besteht nach den Regeln der Technik keine Korrosionsgefahr. Der Potentialeinbruch ist zu gering, um ein Risiko zu signalisieren. 25 Prof. Setzer 55

56 Potentialmessung, Höhenlinien an einem entlehrten Becken (B2) Institut für Die Höhenprofile sind erneut praktisch konstant. Einbrüche sind eindeutig zuzuordnen. Potential [mv Cu/Cu] Sicherer Bereich (ACI) Gefährdeter Bereich (ACI) Tiefe [m] Mikroriss 25 Prof. Setzer 56

57 Potentialmessung, Höhenlinien an einem entlehrten Becken (B2) Institut für Wie bei anderen Becken findet man die typischen Bereiche. Fehlstellen wie Risse lassen sich klar detektieren. Potential [mv Cu/Cu] über der WWZ unterhalb der WWZ Messlinie 1 im Riss Sicherer Bereich (ACI) Tiefe [m] Messlinie 7 im Riss Bei Bewertung der überlagerten Potentiale besteht auch hier keine unmittelbare Korrosionsgefahr. 25 Prof. Setzer 57