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1 Prof. Dr.Ing. Dirk Werner x11 WPModule Stahlbau Bachelor / Master Ausgewählte Korrosionselemente und deren Reaktionen Ein (lokales) Korrosionselement entsteht quasi automatisch, wenn die äußeren Bedingungen dafür gegeben sind. Dafür reicht beim ungeschützten Stahl eine Luftfeuchtigkeit von mehr als 70%. Dabei entsteht ein Feuchtigkeitsfilm an der Oberfläche, zu dem auch die Außenluft hinreichend Zugang hat, so dass die Versorgung mit Sauerstoff und Wasserstoff von außen gesichert ist. Die Reaktionen an der Anode des Korrosionselementes verlaufen stets nach folgender Gleichung ab: M z (92) M z e Das Metall M befindet sich zunächst im Kristallverbund und wird durch den Stromfluss der abwandernden Elektronen in Form eines Ions in den en gespült. Das Metall löst sich auf. z steht dabei für die Wertigkeit des Ions. Das Metall oxidiert, wird verbrannt. Die Anodenreaktion ist eine Oxidation. An der findet die Gegenreaktion statt. Dabei wird die Wertigkeit von Ionen, die sich im en befinden (müssen) durch Aufnahme freier Elektronen reduziert. Die nreaktion ist eine Reduktion. Dabei wird unterschieden: Wasserstoffkorrosion / Wasserstofftyp Sauerstoffkorrosion / Sauerstofftyp 1 ph < 4 4 < ph < 6 stark sauer leicht sauer Sauerstoffkorrosion / Sauerstofftyp 2 6 < ph < 11 neutral bzw. alkalisch und Bei größeren phwerten als ph = 11 findet keine Korrosion statt, weil die Stahloberfläche dadurch passiviert wird. Im einbetonierten Zustand in NICHT karbonatisiertem Beton liegt der phwert der Umgebung des Bewehrungsstahls bei ph = 12,5. Hier besteht keine Gefahr der Korrosion. Erst wenn der Beton auch an der Oberfläche des Bewehrungsstahls karbonatisiert ist, sinkt der phwert etwa auf ph = 9,5 und der Stahl kann korrodieren. Die wichtigsten Reduktionsreaktionen sind: Wasserstofftyp 2H Sauerstofftyp 1 O2 4 H 4 e Sauerstofftyp 2 O2 2 H 2 O 4 e ph < 4 H2 (93) 2 H2O 4 OH 4 < ph < 6 6 < ph < 11

2 Prof. Dr.Ing. Dirk Werner x12 WPModule Stahlbau Bachelor / Master Bild 911 zeigt das Schema des Korrosionselementes für den Wasserstofftyp: ph < 4 2H H2 Fe 2 Fe 2 H 2 2H Bild 911: Metallauflösung in stark saurem Milieu, die im en vorhandenen Wasserstoffionen fordern an der die für die Reduktion notwendigen Elektronen, diese wurden durch Lösung des Metalls aus dem Verbund freigesetzt Bei der Korrosion nach dem Wasserstofftyp muss kein Luftkontakt zum en bestehen. Bei Vorhandensein von Chloridionen (Meernähe, Tausalze) im en liegt häufig ein stark saures Milieu vor. Daher findet tief gehender Lochfraß überwiegend unter diesem Einfluss statt. Die Reaktionsgleichungen lauten im Detail: z 4 e (Oxidation) (94) 4 H 4 e (Reduktion) 2 H2 Die Korrosionsprodukte entstehen dann im en, in welchem die Eisenionen mit anderen dort enthaltenen Stoffen weiter reagieren. Diese Reaktionen (Beispiele werden noch angegeben) können sehr vielfältig sein. Ein schwach saurer führt zur Korrosion nach dem Sauerstofftyp 1 (Bild 9.12). Luft 4 ph 6 H2O Fe 2 Fe 2 H2O Bild 912: 1 O 2 H 2 2 Metallauflösung in schwach saurem Milieu, gegenüber Bild 911 ist hier der Zutritt von Außenluft nötig. Anodenreaktionen sind identisch, an der reagiert neben den Wasserstoffionen auch Sauerstoff

3 Prof. Dr.Ing. Dirk Werner x13 WPModule Stahlbau Bachelor / Master Folgende Reaktionen finden statt: z 4 e O2 4 H (Oxidation, analog) (95) (Reduktion) 2 H2O Im schwach sauren Milieu kommt es dann zu einer Folgereaktion der positiv geladenen Metallionen, bei der weiterer Sauerstoff (Luftzufuhr) und freie Wasserstoffionen benötigt werden: 2 4 Fe O2 2 H 3 4 Fe 2 H 2 O (96) Dass heißt, es liegen 2wertige und 3wertige Eisenionen in der Lösung vor, die im weiteren Verlauf unvollständig zu verschiedenen Produkten weiterreagieren. Das sind u.a.: Eisen II Oxid Fe2 O2 Eisen III Oxid Fe3 O 4 (97) Es entstehen unterschiedlich gefärbte Schichten und Bereiche an den korrodierten Oberflächen (Beispiel im Bild 913). Die Produkte bilden ein luftdurchlässiges Stoffgemenge und stellen keine Schutzschicht dar, welche die Korrosion stoppt. Dafür wäre eine vollständige Korrosion zu einem einheitlichen Korrsionsprodukt mit luftdichtem Gefüge nötig. Bild 913: Beispiel für unterschiedlich gefärbte Korrosionsprodukte an einer stark korrodierten Schraube Wird der phwert noch größer, dann liegt ein neutrales oder alkalischer Milieu des en vor (Bild 913). In diesem Fall finden die Reaktionen ebenfalls unter Zutritt der Außenluft statt, weil auch hier Sauerstoff aus der Luft benötigt wird. Die Korrosionselemente der Bilder 912 und 914 werden daher auch als Belüftungselemente bezeichnet. In diesem Element findet eine weitere Folgereaktion statt, die im saurem Milieu so nicht oder nur in geringem Umfang stattfindet. Grund dafür ist das Ergebnis der nreak

4 Prof. Dr.Ing. Dirk Werner x14 WPModule Stahlbau Bachelor / Master tion, bei der hier abweichend negativ geladene Hydroxidionen entstehen. Darin besteht der wesentliche Unterschied zu den vorab beschriebenen Korrosionselementen. Luft 6 < ph OH 2 OH Fe (2) (2) Bild 913: 1 O H 2O 2 2 (2) FeO(OH ) = Rost Metallauflösung im neutralen oder basischen Milieu, anders als in den vorherigen Fällen entstehen bei der nreaktion freie HydroxidIonen, die im en weiter reagieren es entsteht der bekannte Rost (chemisch FeO(OH ) ) Folgende Reaktionen laufen ab: z 4 e O2 2 H 2 O 4 e 4 OH (Oxidation, analog) (98) (Reduktion) Die Folgereaktion (Rostbildung) lautet unter weiterer Verwendung des Luftsauerstoffs: 2 4 OH (OH )2 4 Fe (OH )2 O2 4 FeO(OH ) 2 H 2 O und (99) 4 FeO (OH ) 2 O3 2 H 2 O Die Verbindung FeO( OH ) wird auch als Goethit oder Brauneisenstein bezeichnet. Sie ist für die überwiegend bräunliche Färbung der Korrosionsprodukte des Stahls verantwortlich. Die Reaktionen der Gleichung (99) sind eine Autooxidation. Sie findet allein durch Anwesenheit der Ausgangsstoffe statt und wird wegen der Einflüsse aus Temperatur, Konzentration der vorhandenen Stoffe und des phwertes des en unvollständig sein. Sind zusätzlich Chloridionen anwesend, kann es zu folgender veränderter Reaktion an der Anode kommen (direkte Auflösung des Eisens): 4 Cl Cl2 4 e (Oxidation) (910) O2 2 H 2 O 4 e 4 OH (Reduktion, analog Bild 913)

5 Prof. Dr.Ing. Dirk Werner x15 WPModule Stahlbau Bachelor / Master Reaktionen nach Gleichung (910) finden wegen des dafür notwendigen hohen phwertes des en (Sauerstofftyp 2) oft statt, wenn Chloridionen Zugang zum nicht mehr passivierten Bewehrungsstahl haben (ph = 9,5). Die Folgen sind beträchtlich, wie im Bild 914, der Unterseite eines Brückenüberbaus, zu erkennen ist. Problematisch bei der Beurteilung von Korrosionsschäden ist, dass sich die Korrosionsbedingungen während der Standzeit einer Konstruktion ändern. Es laufen also je nach phwert des en zeitlich versetzt oder lokal parallel völlig verschiedene Reaktionen ab. Es sein nochmals auf Bild 913 verwiesen. Bild 914: Unterseite eines Brückenüberbaus mit Bewehrungskorrosion infolge karbonatisierten Betons, die Betondeckung wird abgesprengt, weil die Korrosionsprodukte ein Vielfaches des Stahlvolumens ausmachen Bild 915: Volumenzunahme bei Spaltkorrosion eines genieteten Bauteils Mit Bild 915 wird nochmals eindrucksvoll belegt, dass Korrosionsprodukte ein deutlich größeres Volumen aufweisen, als der Stahl. Dadurch wird definitiv Zwang in eine Kon

6 Prof. Dr.Ing. Dirk Werner x16 WPModule Stahlbau Bachelor / Master struktion eingetragen, dem diese nicht ewig widerstehen kann. Abschließend werden zwei Korrosionselemente vorgestellt, die zum einen in der Praxis häufig vorkommen und zum anderen die Wirkung der Kontaktkorrosion plausibel darstellen. Betrachtet wird ein Stahlteil, welches einmal mit Zinn (Sn) und einmal mit Zink (Zn) überzogen ist. Der Überzug mit Zinn führt zum Weißblech, einem Standardverpackungsmaterial in der Lebensmittelindustrie. Stahlblech allein würde im Kontakt mit den Inhalten der Büchsen korrodieren und sich bereits in geringen Mengen auf deren Haltbarkeit und Geschmack auswirken. Zinn ist dagegen edler als Stahl und gegenüber Lebensmitteln resistent und geschmacksneutral (s. Tabelle 91). 2H H2 Fe Fe 2 H 2 2 2H Sn Bild 916: Korrosionselement Weißblech (Stahl mit Zinnüberzug) Die Verhältnisse an diesem Korrosionselement wurden im Bild 916 für den Fall Wasserstoffkorrosion angegeben (Lebensmittel enthalten oft Säuren). Die Zinnbeschichtung (Büchseninneres) ist im wesentlichen stabil. Allerdings führen geringe Beschädigungen an der Innenseite zur (meist ungefährlichen) Eisenanreicherung in den Lebensmitteln. Zn 2 Anode 2 H2 4H Zn 2 Zn Anode, Eisen Bild 917: Korrosionselement Feuerverzinkter Stahl (Stahl mit Zinküberzug) ebenfalls am Beispiel der Wasserstoffkorrosion Wird ein Bauteil mit einem Zinküberzug versehen, dient dieser gegenüber dem Stahl als Opfermetall. Der geringe Potenzialunterschied verlangsamt die Reaktionen, weshalb Zink besonders gut geeignet ist. Hinzu kommen die günstigen industriellen Verarbeitungsbedingungen für das Verzinken. Bei kleinen Beschädigungen wird also zuerst der Überzug gelöst (Tausch von Anode und ). Wird die Schädigung größer, können sich dort kleine lokale Korrosionselemente ausbilden, in denen dann wieder der Stahl korrodiert.

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