3.2 Metallkorrosion. - Erosion als mechanische Zerstörung und Abtragung durch Wasser, Eis und Wind

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1 3.2 Metallkorrosion - Veränderung eines metallischen Werkstoffs durch Reaktion mit seiner Umgebung (lat. corrodere = zernagen, zerfressen) - Unterscheidung elektrochemische Korrosion und chemische Korrosion - Beeinträchtigungen der Funktion Substanzverlust, Festigkeitsverlust, Volumenzunahme - positiver Einfluss auf die Nutzbarkeit durch Bildung schützender Überzüge (Fe, Cu, Zn, Al) - Wirkung korrosiver Medien Wasser, Gase, Säuren, Basen, Salze - Begriff "Rosten" ausschließlich für Korrosionsvorgänge an Stahl - Erosion als mechanische Zerstörung und Abtragung durch Wasser, Eis und Wind Unter welchen Bedingungen bildet Eisen schützende Überzüge?

2 Übersicht über die Korrosionstypen Korrosion von Metallen Chemische Korrosion Elektrochemische Korrosion Wasserstoffkorrosion Sauerstoffkorrosion Kathodenreaktion Saure Lösung 2 H e - H 2 Anodenreaktion M M z+ + z e - Kathodenreaktion Saure Lösung O H e - 2 H 2 O Neutrale / alkalische Lösung O H 2 O + 4 e - 4 OH -

3 Chemische Korrosion Anlassfarben - Oberflächenreaktion mit heißen, trockenen Gasen - Anlassen = Wärmebehandlung von Stahl u. a. Metallen, z. B. zum Abbau von Spannungen (bis 550 C) 1) - mit Sauerstoff bilden sich dünne Oxidschichten - Anlauffarben (Anlassfarben) durch Interferenz Stahl Kupfer 200 C 300 C 125 C 250 C - Zunder Bereiche mit erhöhtem Korrosionsrisiko 500 C 1) z. B. nach dem Härten von Stahl durch Glühen und Abschrecken

4 Elektrochemische Korrosion - von weitaus größerer technischer Bedeutung - Ausbildung von Korrosionselementen auf metallischen Oberflächen - anodischer Bereich, an dem sich das Metall auflöst (Korrosion, Oxidation) - kathodischer Bereich, an dem freigesetzte Elektronen verbraucht werden (Reduktion) - positive Potenzialdifferenz zwischen anodischem und kathodischem Bereich Kathodischer Reduktionsvorgang im Korrosionsprozess - Sauerstofftyp - Wasserstofftyp Art und Umfang des jeweiligen Kathodenprozesses abhängig von - O 2 -Konzentration - ph-wert - Anode und Kathode sind elektrisch (über das Metall) und elektrolytisch leitend verbunden (durch Elektrolyt)

5 Normalspannungsreihe der Metalle und kathodische Reduktion (Potentiale in V) Mg 2+ Mg Al 3+ Al Zn 2+ Zn Fe 2+ Fe H 2 O H 2 Pb 2+ Pb 2 H + H 2 Cu 2+ Cu O 2 OH - O 2 H 2 O - 2,36-1,66-0,76-0,44-0,41-0, ,34 + 0,82 + 1,23 ph = 7 ph = 0 ph = 7 ph = 0 unedel edel Oxidierbarkeit (Korrosion) Korrosion von Metallen entsprechend der Normalspannungsreihe (exemplarisch): Mg + H 2 O Mg(OH) 2 + H 2 Pb + H 2 O Cu + H 2 O Mg + 2 H + Mg 2+ + H 2 Pb + 2 H + Pb 2+ + H 2 Cu + 2 H + Mg + ½ O 2 + H 2 O Mg(OH) 2 Pb + ½ O 2 + H 2 O Pb(OH) 2 Cu + ½ O 2 + H 2 O Cu(OH) 2 Mg + ½ O H + Mg 2+ + H 2 O Pb + ½ O H + Pb 2+ + H 2 O Cu + ½ O H + Cu 2+ + H 2 O

6 Normalspannungsreihe und praktische Spannungsreihe 1) (Nürnberger, 1995) 1) Berücksichtigung - schützende Überzüge - Korrosionsprodukte - praxisnahe Medien - Überspannung 2) - andere Phänomene 2) z. B. Überspannung von Wasserstoff keine Auflösung von Eisen in Wasser!

7 Passivierung unter atmosphärischen Bedingungen Zn + ½ O 2 ZnO 2 ZnO + H 2 O + CO 2 1) ZnCO 3 Zn(OH) 2 2 Cu + ½ O 2 Cu 2 O Cu 2 O + ½ O 2 + H 2 O + CO 2 CuCO 3 Cu(OH) 2 2) Pb + ½ O 2 PbO 2 PbO + H 2 O + CO 2 PbCO 3 Pb(OH) 2 4 Fe + 3 O H 2 O 4 Fe(O)OH 3) 2 Al + 1,5 O 2 Al 2 O 3 2 Cr + 1,5 O 2 Cr 2 O 3 (ab 13 % Cr) Ti + 2 O 2 TiO 2 Si + 2 O 2 SiO 2 1) dunkelgrau, nicht passiv bei Ausschluss von CO2 Ni + ½ O 2 NiO 3) voluminöses FeO(OH) ohne Schutzwirkung (Abplatzen), Passivierung von Eisen unter bestimmten Bedingungen jedoch möglich (s. Rosten)

8 Korrosionsneigung der Metalle Sehr unedle Metalle z. B. Na, Mg, Be, Al, Ti und Fe korrodieren in neutralen wässrigen Lösungen auch bei Abwesenheit von Sauerstoff. Unedle Metalle z. B. Cd, Co, Ni, Sn und Pb können in neutralen wässrigen Lösungen in Gegenwart von Sauerstoff, in Säuren auch bei Abwesenheit von Sauerstoff unter Wasserstoffentwicklung korrodieren Halbedle Metalle z. B. Cu, Hg und Ag können in allen Lösungen nur in Gegenwart von Sauerstoff korrodieren Edelmetalle z. B. Pd, Pt und Au sind im allgemeinen stabil

9 Kontaktkorrosion oder Bimetallkorrosion Galvanische Daniell-Zelle als Korrosionselement elektrisch leitende Verbindung e - U e - E 0 = 1,10 V + Zn Cu Anode Zn 2+ Kathode Korrosion Zn 2+ Cu 2+ Reduktion SO 4 2- SO 4 2- Zn 2+ -Lösung Cu 2+ -Lösung elektrolytisch leitende Verbindung E 0 (Zn Zn 2+ ) = - 0,76 V E 0 (Cu Cu 2+ ) = 0,34 V E 0 = E 0 (Kathode) E 0 (Anode) E 0 = 0,34 V (- 0,76 V) = 1,1 V Zn Zn e - Cu e - Cu Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

10 Das Voltaelement als Korrosionselement e - e - U + Zn E 0,76 V 1) Cu Anode H + H 2 Kathode Korrosion Zn 2+ Reduktion 1 ) an Luft E 0,9 V 0,5 mol/l H 2 SO Cu Lösung Lokalelement Zink/Kupfer Zn 2+ Elektrolyt Wasser 2 OH - O 2 ph > 6 Anode Cu Zn 2 e - Kathode Zn Zn e - ½ O 2 + H 2 O + 2 e - 2 OH - - anodische Auflösung von Zink (Korrosion) - Elektronen wandern zur Kathode, Aufladung - kathodische Reduktion von O 2

11 Kontaktkorrosion 1 Lokalelement Eisen/Zinn, Sauerstofftyp ph > 6 Korrosion an verzinntem Stahlblech (Weißblech) Zinn OH - OH - O 2 Fe 2+ Elektrolyt Wasser Fe 2+ O 2 - anodische Auflösung von Eisen (Korrosion) - Elektronen wandern zur Kathode (Aufladung) Kathode 2 e - 2 e - Eisen Kathode - kathodische Reduktion von O 2 (Beispiel Sauerstoffkorrosion) Anode E 0 (Fe 2+ Fe) = - 0,44 V < E 0 (Sn 2+ Sn) = - 0,14 V Zn Zn e - ½ O 2 + H 2 O + 2 e - 2 OH -

12 Kontaktkorrosion 2 Lokalelement Eisen/Zink, Sauerstofftyp ph > 6 Korrosion an verzinktem Stahlblech Zink Zn 2+ OH - O 2 Elektrolyt Wasser O 2 OH - Zn 2+ - anodische Auflösung von Zink (Korrosion) - Elektronen wandern zur Kathode (Aufladung) Anode 2 e - 2 e - Eisen Anode - kathodische Reduktion von O 2 (Beispiel Sauerstoffkorrosion) Kathode E 0 (Zn 2+ Zn 2+ ) = - 0,76 V < E 0 (Fe Fe 2+ ) = - 0,44 V Zn Zn e - ½ O 2 + H 2 O + 2 e - 2 OH -

13 Rosten Für das Rosten von Eisen sind Sauerstoff und Wasser notwendig. Fehlt eine der Komponenten, findet praktisch keine Korrosion statt. - Rost, chemisch FeO(OH), ist porös und haftet schlecht. Es schützt nicht vor weiterem Angriff, bewirkt also keine Passivierung der Oberfläche! - Eine Passivierung erfolgt in der Regel in Wasserrohren aus Gusseisen und Stahl "Kalk- Rost-Schutzschicht" aus FeCO 3, Fe 2 O 3 und CaCO 3 (Einbindung von FeCO 3 ) Beton bei hohen ph-werten (ph > 11) durch Ausbildung einer dichten Oxidschicht Passivschicht von Stahl ab einem Chromgehalt ca. 13 M.-% 1) - Salze beschleunigen den Korrosionsvorgang durch die Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyts Aufhebung der Polarisation an der Anode Bildung löslicher Fe(III)-Komplexe. (Auflösung bzw. keine Entstehung von FeO(OH)) 1) Nürnberger, 1995

14 Kalk-Rost-Schutzschichten auf der Oberfläche von Eisenwerkstoffen - Korrosivität in Wässern wird durch Art und Menge der gelösten Inhaltsstoffe (Sauerstoff, CO 2, Carbonathärte, Chloride), Temperatur und Fließgeschwindigkeit die Korrosivität. - Ausbildung von Kalk-Rost-Schutzschichten in sauerstoffhaltigen, nicht zu weichen, fließenden Wässern (Wasserleitungsrohre) c(o 2 ) > 3 mg/l Wasserrohr K S 4,3 1) > 2 mmol/l c(ca 2+ ) > 0,5 mmol/l v Wasser > 0,1 m/s 1) KS 4,3 - Säurekapazität HCO H + CO 2 + H 2 O

15 Flächenkorrosion von Eisen Korrosion nach dem Wasserstofftyp / ph < 4 (Nürnberger, 1995) Auflösung von Metallen in Säuren H 2 2 H + H 2 Fe 2+ Kathode 2 e - 2 e - Eisen Anode Elektrolyt Wasser Fe 2+ 2 H + Kathode - in sauerstoffarmen, sauren Lösungen - anodische Auflösung von Eisen (Korrosion) - Elektronen wandern zur Kathode (Aufladung) - kathodische Reduktion von H + (Wasserstoffkorrosion) Anode: Fe Fe e - (Oxidation) Kathode: 2 H e - H 2 (Reduktion) Gesamt: Fe + 2 H + Fe 2+ + H 2

16 Korrosion nach dem Sauerstofftyp / 6 < ph 11 Belüftungselement Luft FeO(OH) Elektrolyt Wasser Luft 2 OH - Fe 2+ 2 OH - Luft ½ O 2 + H 2 O Fe 2+ H 2 O + ½ O 2 Kathode 2 e - 2 e - Eisen Anode Kathode Anode: Kathode: Fe Fe e - (Oxidation) 2 e - + ½ O 2 + H 2 O 2 OH - (Reduktion) Gesamt: Fe + ½ O 2 + H 2 O Fe OH - Folgerkt.: Fe OH - Fe(OH) 2 2 Fe(OH) 2 + ½ O 2 2 FeO(OH) + H 2 O - in sauerstoffhaltigen, neutralen und alkalischen Wässern - anodische Auflösung von Eisen (Korrosion) - kathodische Reduktion von Sauerstoff

17 Versuch - Korrosion von Stahlnägeln Ordnen Sie zu: - Kontaktkorrosion 1 - Flächenkorrosion - Kontaktkorrosion 2 - Passivierung

18 Einige Erscheinungsformen der elektrochemischen Korrosion Gleichmäßiger Flächenabtrag gleichmäßige Flächenkorrosion Me - Ausbildung von anodischen und kathodischen Bereichen auf der gesamten Oberfläche - ständiger Wechsel der Teilbereiche, abhängig von Zusammensetzung 1), Feuchtigkeits- und Sauerstoffangebot 1) Rost führt zur schnellen Korrosion des Eisens, auch bei Abwesenheit von O 2 : Fe Fe e - III II FeO(OH) + e - + H 2 O Fe(OH) 2 + OH -

19 Örtlicher Abtrag Bimetall-/Kontaktkorrosion Muldenkorrosion Me I Kathode Anode Me II Me Kontakt unterschiedlich edler Metalle - lokal nicht ausgebildete Passivschicht - stabil angeordneter anodischer und kathodischer Bereich (bei Schwankungen der Metallzusammensetzung) Lochkorrosion Spaltkorrosion Me Me Kathode Anode Me - lokaler Angriff von Chloriden - Zerstörung von Passivschichten - Überlappungen, Schweißnähte - große Kathode, schnelle Korrosion - O 2 -Verarmung der Lösung im Spalt

20 Selektive Korrosion Spannungsrisskorrosion - metallographischer Schliff und - inter- oder transkristalline Rissmikroskopische Untersuchung bildung - interkristalline Korrosion an Korn- - mechanische (Zugspannung) und grenzen eines polykristallinen chemische Beanspruchung Materials (C-reiche Cr-Stähle) (Edelstahl und Al/Cl -, Cu/NH 3 ) - Entzinkung von Messing - keine sichtbaren Korrosionsprodukte Erosionskorrosion Mikrobielle Korrosion Biofilm - erosiver Angriff auf Schutzschicht durch strömende Medien und Me- - aerobe oder anaerobe Korrosion, tallkorrosion Diagnose schwierig

21 Korrosion der Stahlbewehrung in Beton durch Carbonatisierung Korrosion Passivierung Beton CO 2 ph 9 CO 2 ph = 12,5 ph 1) Beton stark alkalisch Name des Indikators? CO 2 + H 2 O CO 2 (aq) H + + HCO 3-1) Verlust der Passivität ab ph 11 Ca OH - 2) + H + + HCO 3 - CaCO H 2 O 2) Alkalireserve

22 Chloridinduzierte Korrosion - Chloridionen können durch Diffusion (Huckepacktransport) in den Beton eindringen (Tausalze, Meerwasser, Betonbestandteile u. a. m.) - lokale Zerstörung der Passivschicht von Bewehrungsstählen Cl - Beton H 2 O Cl - [Fe] + 2 Cl - FeCl e - ½ O 2 + H 2 O + 2 e - 2 OH - Lochkorrosion am Bewehrungsstahl durch aggressive Chloride