Bestimmung der thermodynamischen Reaktionsgrößen von Redoxreaktionen aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtszellspannung

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1 Übungen in physikalischer Chemie für B.Sc.-Studierende Versuch Nr.: W08 Version 2017 (180817) Kurzbezeichnung: Ueq Bestimmung der thermodynamischen Reaktionsgrößen von Redoxreaktionen aus der emperaturabhängigkeit der Gleichgewichtszellspannung Aufgabenstellung Gegeben sind zwei galvanische Zellen Zelle 1 Ag AgCl(s), KCl(aq,sa), Hg2Cl2(s) Hg Ag, Zelle 2 (CLARK- Element) Zn Zn (amalgamiert) ZnSO4 x7h2o(s), ZnSO4(aq,sa), Hg2SO4(s) Hg Pt An diesen Zellen sind bei 5 verschiedenen emperaturen zwischen 18 und 40 C im Abstand von etwa 4 K die Gleichgewichtszellspannungen zu messen und dazu die Vorzeichen zu ermitteln. Aus den Messergebnissen für diese Zellreaktionen sind RS, RH und deren Standarmessunsicherheiten zu berechnen. Grundlagen Durch den Kunstgriff, dass alle Elektrolyte in den Zellen als gesättigte Lösungen eingesetzt werden, entspricht die gemessene Gleichgewichtszellspannung Ueq unmittelbar der Standardzellspannung Ueq. Aus dieser kann mit der Grundgleichung der elektrochemischen hermodynamik die freie Standardeaktionsenthalpie errechnet werden: G = z FU (1) R R eq (F: Faraday-Konstante, F = As/mol, zr = Reaktionsladungszahl) Die GIBBS sche Fundamentalgleichung für die freie Enthalpie dg = - sd + vdp und die Definition der freien Reaktionsenthalpie g RG = ξ,p ermöglichen im Zusammenhang mit Gleichung (1) die Bestimmung der Standardreaktionsentropie aus Gleichung (1): Seite 1 von 5

2 RG U eq = RS = zrf p p (2) Aus der GIBBS-HELMHOLZ-Gleichung G = H S R R R folgt dann zunächst U eq R eq = R + R z FU H z F woraus durch Umstellen einmal, U RH = zrf Ueq zum anderen aber auch eq, (3) z FU R eq R gebildet werden kann. H = RS (4) Vorbereitungsaufgabe - Formulieren Sie für Zelle 1 und 2 die Zellreaktionen und ermitteln Sie die Reaktionsladungszahlen zr. Vorbereitungsfragen - Was ist bei der Bestimmung von Gleichgewichtszellspannungen und der Festlegung ihres Vorzeichens zu beachten? - Zu welcher Elektrodenart gehören die Elektroden, aus denen die zu untersuchenden Zellen bestehen? Durchführung 1. Falls noch nicht geschehen: Den hermostaten ungefähr auf 18 C einregulieren (Kühlwasser aufdrehen!) und die Zellen nebeneinander in den hermostaten stellen. Die Mittelstege der Gefäße sollten sich nun gerade unterhalb der Wasseroberfläche befinden. 2. Die Zellen so mit den Digitalvoltmetern verbinden, wie es das Zellsymbol vorsieht. 3. Nach Erreichen einer konstanten emperatur im hermostaten jeweils noch 10 Minuten bis zur Ablesung der Zellspannung warten (emperaturausgleich in den Zellen). Die abgelesenen Zellspannungen ggf. in V umrechnen und notieren. Dabei ist das Vorzeichen der Spannung unter Berücksichtigung des Zellsymbols ermitteln Seite 2 von 5

3 4. Anschließend den hermostaten auf eine um 4 K höhere emperatur einstellen (ab 25 C: Kühlwasser aus!), weiter bei Pkt.3 Wurden auf diese Weise insgesamt Zellspannungen bei 5 emperaturen gemessen, wird der hermostat wieder auf 18 C eingestellt. (Kühlwasserzulauf aufdrehen!) Gefahrstoffe und Gefahrenhinweise: Mit den Zellen ist äußerst sorgsam umzugehen, da beim Zerbrechen Quecksilber in die Umwelt gelangen würde. LIERAUR: C. Czeslik, H. Seemann und R. Winter, Basiswissen Physikalische Chemie, Vieweg+eubner, Wiesbaden, 3. Auflage, Kap. 6.4, Kap (Beachte: EMK= -Ueq) Peter W. Atkins und Julio de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie 4. vollständig überarb. Auflage, WILEY-VCH Verlag 2008 Hinweise zur Versuchsauswertung Falls die Standardreaktionsenthalpie und entropie temperaturunabhängig sind, beschreibt die Gleichung (4) eine Gerade mit der reziproken Kelvin-emperatur als Abszisse, wobei davon ausgegangen werden darf, dass die Messunsicherheit in den abgelesenen emperaturen vernachlässigt werden kann. Die gesuchten Reaktionsgrößen und ihre Standardmessunsicherheiten sind dann aus dem Anstieg und dem Ordinatenabschnitt dieser Gerade zu ermitteln. Falls sich jedoch keine Gerade ergibt, müssen R H und R S für jede emperatur durch numerisches Differenzieren der Spannung (Anlegen der angente im Ueq über -Diagramm) nach Gl. 2 und 3bestimmt werden. Der Vergleich mit Literaturdaten ergibt sich aus der Nachbereitungsfrage. Berechnen Sie R H Nachbereitungsfragen und R S aus tabellierten thermodynamischen Daten, und hieraus dann RG für die Messtemperatur, die 25 C am nächsten kommt. Berechnen Sie schließlich aus Gl. 1 die theoretischen Standardzellspannungen für die gewählte emperatur und stellen Sie sie ihrem tatsächlichen Messergebnis gegenüber. Für das Zink-Heptahydrat gilt: B H = kj/mol S = 388,7 J/Kmol. (Diese Daten wurden den "he NBS ables of Chemical hermodynamic Properties, J. Phys. Chem. Ref.Data 11 (Suppl. 2) (1982)" entnommen, die im Netz auch zugänglich sind, aber durch Suche nach ZnSO4 * 7 H2O nicht direkt gefunden werden.) Die Fundstellen der tabellierten Daten, die für die Berechnungen erforderlich sind, sind mit Seitenzahlen im Quellenverzeichnus anzugeben Seite 3 von 5

4 Symbolverzeichnis Symbol Ueq. RG F z R g p v ξ RΗ RS θ Bezeichnung Standardzellspannung freie Standardreaktionsenthalpie Faraday-Konstante Reaktionsladungszahl freie Enthalpie emperatur Druck Volumen Reaktionslaufzahl Standardreaktionsenthalpie Standardreaktionsentropie Celsius-emperatur Seite 4 von 5

5 Übungen in physikalischer Chemie für B.Sc.-Studierende Datenblatt: Ueq Gruppe:... Datum:... Anmeldung nicht vergessen! Zelle 1: Zellreaktion:... z R =.... θ in C Ueq in V Zelle 2: Zellreaktion:... z R =... θ in C Ueq in V Der Versuch wurde ordnungsgemäß durchgeführt, die Daten in das Excel-Formular eingetragen und der Arbeitsplatz übergeben. Abmeldung nicht vergessen! Unterschrift: Seite 5 von 5