Formelsammlung zur Vorlesung Physikalische Chemie I (Thermodynamik)

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1 Formelsammlung zur Vorlesung Physikalische Chemie I (hermodynamik) Ulrich K. Deiters Institut für Physikalische Chemie, Universität zu Köln

2 1 Symbole M N N A n p R V Molmasse eilchenzahl Avogadro-Konstante, 6, mol 1 Stoffmenge, Molzahl Druck universelle Gaskonstante, 8, J mol 1 K 1 emperatur Volumen 2 Mathematik 2.1 Symbole und Definitionen f, g Funktionen x, y Kooordinaten 2.2 Wichtige Gleichungen Regeln für das Differenzieren: (f(x) + g(x)) =f (x) + g (x) (f(x)g(x)) =f (x)g(x) + f(x)g (x) (f(g(x))) =f (g(x))g (x) (1)... gilt auch für negative oder nicht-ganzzahlige n! dx n dx = nxn 1 (2) d exp(kx) dx = k exp(kx) (3) d ln(x) dx = 1 x (4) totales Differential: df(x,y) = ( ) f dx + x y 1 ( ) f dy (5) y x

3 Schwarzscher Satz: 2 f(x,y) x y = 2 f(x,y) y x (6) zyklische partielle Ableitungen: ( ) z y x ( ) y x z ( ) x = 1 (7) z y homogene Funktion 1. Grades (z.b. Volumen als Funktion der Stoffmenge bei konstanten sonstigen Variablen): V (λn,p,) = λv (n,p,) (8) 3 Kinetische Gastheorie 3.1 Symbole und Definitionen A Fläche D Diffusionskoeffizient F Kraft K Wärmeleitfähigkeit k B Boltzmann-Konstante, N A k B = R m Molekülmasse t Zeit v Geschwindigkeit Z Kollisionsrate eines Moleküls z Raumkoordinate, entlang der ein ransportprozess stattfindet η (dynamische) Viskosität λ freie Weglänge σ Stoßdurchmesser 3.2 Wichtige Gleichungen thermische Energie pro voll angeregtem Freiheitsgrad (im Rahmen dieser Vorlesung: ranslation und Rotation von Molekülen): E = 1 2 k B (9) 2

4 mittlere quadratische Geschwindigkeit: v 2 = 3kB m (10) mittlere absolute Geschwindigkeit: v = v = 8kB πm (11) mittlere freie Weglänge: λ = v z = k B pπσ 2 2 (12) eilchenfluß durch eine Fläche: N = 1 4 van V (13) Newtons Definition der Viskosität: F = ηa dv dz (14) kinetische Gastheorie: η = 1 3 m vλn V (15) Die Viskosität steigt mit und hängt nicht vom Druck ab. Fourier-Gleichung der Wärmeleitung: q = KA d dz (16) kinetische Gastheorie: K = 1 3 vλc V V (17) Die Wärmeleitfähigkeit ist unabhängig vom Druck (unter den Voraussetzungen der kinetischen Gastheorie) und ist proportional zu 1/ m. 1. Ficksches Gestz der Diffusion: 3

5 Ṅ = DA dn/v dz (18) kinetische Gastheorie: D = 1 3 vλ (19) Die Wärmeleitfähigkeit ist unabhängig vom Druck (unter den Voraussetzungen der kinetischen Gastheorie) und ist proportional zu 1/ m. Einstein-Smoluchowski-Beziehung für die mittlere quadratische Verschiebung von Molekülen: z 2 = 2Dt (20) 4 Zustandsgleichungen 4.1 Symbole und Definitionen a,b Parameter der Van-der-Waals-Gleichung B,C 2., 3. Virialkoeffizient Z Kompressionsfaktor: Z = pv m /(R) α p isobarer Expansionskoeffizient: α p = 1 V κ isotherme Kompressibilität: κ = 1 V ( V ) p ( ) V p 4.2 Wichtige Gleichungen ideales Gas: p = nr V = R V m oder Z = 1 (21) van der Waals: p = R V m b a V 2 m (22) Virialgleichungen: Z = 1 + B V m + C V 2 m +... (23) 4

6 Z = 1 + B p + C p (24) Bedingungen für einen kritischen Punkt: ( ) p V = 0 ( 2 ) p V 2 = 0 (25) 5 hermodynamische Grundlagen 5.1 Symbole und Definitionen A Helmholtz-Energie, A = U S G Gibbs-Energie, G = H S H Enthalpie, H = U + pv q Wärme S Entropie U innere Energie w Arbeit γ Adiabatenkoeffizient, γ = C p /C V µ Jh Joule-homson-Koeffizient, µ Jh = ( p ) H π innerer Druck 5.2 Wichtige Gleichungen 1. Hauptsatz (für den Fall, daß nur Volumenarbeit auftritt): du = dq + dw = dq p dv (26) Entropie (auf der Grundlage von reversibel ausgetauschter Wärme): ds = dq (27) 2. Hauptsatz: ds 0 oder S max in einem abgeschlossenen System 3. Hauptsatz: S = 0 für jede perfekt kristallisierte reine Verbindung bei = 0 K totales Differential der inneren Energie: du = C V d + π dv (28) 5

7 oder mit natürlichen Variablen: du = ds p dv (29) totales Differential der Enthalpie: dh = C p d + ( ) H p dp (30) oder mit natürlichen Variablen: totales Differential der Helmholtz-Energie: dh = ds + V dp (31) für isotherm-isochore Systeme A min totales Differential der Gibbs-Energie: da = S d p dv (32) für isotherm-isobare Systeme G min Gibbs-Helmholtz-Beziehung: dg = S d + V dp (33) ( isotherme Kompression eines idealen Gases: ) G = H p 2 (34) V1 w = p dv = R ln V 1 V 0 V 0 q = w U = 0 (35) adiabatische Kompression eines idealen Gases: q = 0 U = w = C V ( 1 0 ) p 0 V γ 0 = p 1V γ 1 0 V γ 1 0 = 1 V γ 1 1 (36) 6

8 Wärmekapazität idealer Gase: C pm = C V m + R (37) einatomige Moleküle: C V m = 3 2 R lineare Moleküle: C V m = 5 2 R nichtlineare Moleküle: C V m = 6 2 R (unter Vernachlässigung von Schwingungsanregungen) Wirkungsgrad einer idealen Wärmekraftmaschine, die zwischen den emperaturniveaus 0 und 1 arbeitet: η = (38) 6 Chemische hermodynamik 6.1 Symbole und Definitionen a i Aktivität der Komponente i, a i = γ i x i N Zahl der Komponenten einer Mischung p i Partialdruck der Komponente i, p i = x i p (Daltonsches Gesetz) x i Molenbruch der Komponente i γ i Aktivitätskoeffizient der Komponente i ν i stöchiometrischer Faktor der Komponente i 6.2 Wichtige Gleichungen Reaktionsenthalpie, Reaktionsentropie: r H = i ν i H m,i (39) r S = i ν i S m,i (40) Für die Enthalpien der Komponenten sind die Bildungsenthalpien zu verwenden, wenn man sie hat (Standarddruck vorausgesetzt): H m,i (,p ) = f Hm,i () (41) Andernfalls kann man mit der Kirchhoffschen Regel von auf umrechnen: 7

9 H m,i (,p ) = f Hm,i ( ) + C pm,i d (42) Wenn zwischen und Phasenübergänge durchlaufen werden, ist deren Enthalpie hinzuzurechnen! Für die S m,i können wahlweise Bildungsentropien (anolog zu Gl. (41) oder absolute Entropien verwendet werden. Die Umrechnung auf andere emperaturen geschieht mittels: Mischungsentropie: S m,i (,p ) = Sm,i ( C pm,i ) + d (43) N mix S m = R x i ln x i (44) i=1 chemisches Potential: ( ) G µ i = n i Fundamentalgleichung der chemischen hermodynamik: p,,n k i (45) dg = S d + V dp + i µ i dn i (46) Spezialfall: reine Substanz: µ i = G m (47) Spezialfall: Mischung idealer Gase: µ i = µ i + R ln p i p (48) Spezialfall: flüssige Mischung: µ i = µ i + R ln a i = µ i + R ln γ ix i (49) ideale flüssige Mischung: γ i = 1 Bedingung für chemisches Gleichgewicht unter isotherm-isobaren Bedingungen: 8

10 ν i µ i = 0 (50) i Spezialfall: Mischung idealer Gase: ( pi p i ) νi = exp ( rg ) = K (51) R Spezialfall: flüssige Mischung: Reaktionsisotherme von van t Hoff: r G = r H r S (52) (a i ) ν i = exp ( rg ) = K (53) R i K = rh R 2 oder K 1 = rh R (54) 7 Phasengleichgewichte 7.1 Symbole und Definitionen c M i Molalität der Substanz i, Masse i je Kilogramm Lösungsmittel K H Henry-Konstante p i Partialdruck der Komponente i p σ i Dampfdruck der reinen Komponente i γ i Aktivitätskoeffizient der Komponente i 7.2 Wichtige Gleichungen Gibbssche Phasenregel (k Komponenten, p koexistierende Phasen, r Nebenbedingungen, f Freiheitsgrade: Bedingung für Phasengleichgewicht: f = k p + 2 r (55) µ i =µ i = µ i =...,i = 1... N p =p = p =... = = =... (56) 9

11 für Reinstoffe Phasenübergangsenthalpie und -entropie: tr S m = trh m (57) Regel von routon: vap S m ( b ) 90 J mol 1 K 1 (für unpolare oder schwach polare Flüssigkeiten bei ihrer Standard-Siedetemperatur) Clapeyron-Gleichung: dp d = trh m (58) tr tr V m Clausius-Clapeyron-Gleichung (nur für Sublimations- und Dampfdruckkurven weit weg vom kritischen Punkt!): ( ) p ln = ( trh m 1 1 ) p 0 R 0 (59) für Mischungen: Raoultsches Gesetz (Siedegleichgewicht, gut für x l i 1): p i = x l ip σ i verallgemeinert: p i = γ i x l ip σ i (60) Henrysches Gesetz (Siedegleichgewicht, Gaslöslichkeit, gut für x l i 0) p i = K H,i x l i (61) Ebullioskopie, Kryoskopie (C 1 : ebullioskopische bzw. kryoskopische Konstante des Lösungsmittels): Hebelgesetz für Phasengewichte (Gesamt-Molenbruch x 1 : = C 1 c M 2 (62) osmotischer Druck der Komponente 2 im Lösungsmittel 1: n (x 1 x 1) = n (x 1 x 1 ) (63) ΠV m,1 = n 2 R (64) 10

12 8 Oberflächeneffekte 8.1 Symbole und Definitionen c Konzentration, c = n/v n σ i Stoffmenge i in einer Grenzschicht r Krümmungsradius, ropfenradius Γ i Adsorption der Komponente i an der Oberfläche, Γ i = n σ i /σ γ Oberflächenspannung ρ Massendichte, spezifisches Gewicht σ Oberfläche θ Bedeckungsgrad, θ = n ads /n rmads,max 8.2 Wichtige Gleichungen Fundamentalgleichung: da = S d p dv + γ dσ (65) Laplace-Gleichung (Druck über gekrümmten Phasengrenzflächen): p = p 0 + 2γ r (66) Dampfdruck über gekrümmten Phasengrenzflächen (Kelvin-Gleichung): ( p = p exp ± 2V m l γ ) rr (67) + gilt für Nebel (Flüssigkeitströpfchen in Gas), für Schaum (Gasbläschen in Flüssigkeit). Steighöhe in einer Kapillare: h = 2γ ρgr (68) Gibbs-Gleichung: dγ = i Γ i dµ i (69) Einfluß einer oberflächenaktiven Substanz s auf die Oberflächenspannung: ( ) γ c s = RΓ s c s (70) 11

13 Langmuir-Adsorptionsisotherme: θ = pk 1 + pk (71) 12