Lehrbuch der Thermodynamik

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1 Ulrich Nickel Lehrbuch der Thermodynamik Eine verständliche Einführung PhysChem Verlag Erlangen

2 U.Nickel Vll Inhaltsverzeichnis 1 GRUNDLAGEN DER THERMODYNAMIK Einführung l 1.2 Materie ' Energie Vorbemerkungen Kinetische und potentielle Energie Äußere und Innere Energie Thermische und chemische Energie Wärme, Arbeit und Strahlung Thermodynamische Systeme Allgemeines Klassifizierung der thermodynamischen Systeme Homogene und heterogene Systeme Ideale Gase Ideale Mischungen Zustandsgrößen Allgemeines Extensive und intensive Zustandsgrößen Die sechs fundamentalen thermodynamischen Zustandsgrößen Thermodynamische Potentiale. Die Zustandsgrößen H, A und G Größen und ihre Einheiten Einführung Basisgrößen und Basiseinheiten Abgeleitete Größen und ihre Einheiten Modifizierte Einheiten Stoffmenge und thermische Zustandsgrößen Die Stoffmenge Der Reaktionsfortschritt Das Volumen Die Temperatur Der Druck Standarddruck und Normaltemperatur Stoffgrößen Wärmekapazität Thermische Koeffizienten Molare Größen Spezifische Größen Prozessgrößen Allgemeines Wärme Volumenarbeit (Volumenänderungsarbeit) 24

3 VIII U. Nickel 1.10 Hauptsätze Allgemeine Festlegung Sätze von der Erhaltung der Masse und der Energie Hauptsätze der Thermodynamik Reversible und irreversible Prozesse Problematik Periodische Prozesse Jederzeit umkehrbare Prozesse Quasi-reversible Prozesse Quasi-statische Prozesse Triebkraft thermodynamischer Prozesse Zustandsgieichungen Zusammenhang zwischen zwei Größen Allgemeine Zustandsgleichung 32 2 DIE THERMISCHEN ZUSTANDSGLEICHUNGEN Die grundlegenden Beziehungen Einführung Die Zustandsgleichung für das Volumen mit T, p und n Isobare Erwärmung Isotherme Kompression Das molare Volumen Isochore Erwärmung Adiabatische Kompression Vergleich der verschiedenen Prozesswege Die Zustandsgleichung (2.1) mit stoffspezifischen Koeffizienten Die Zustandsgleichung des idealen Gases Der mathematische Zusammenhang Die Zustandsfläche des idealen Gases _ Partielle Differentiation der Zustandsgleichung des idealen Gases Anwendung der Zustandsgleichung des idealen Gases Die Zustandsgieichungen realer Gase Einführung Die Isothermen realer Gase Spezielle Aspekte 59 3 INNERE ENERGIE, ERSTER HAUPTSATZ UND ENTHALPIE Die Innere Energie Eigenschaften Kalorische Zustandsgieichungen der Inneren Energie Molare Innere Energie Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Festlegung anhand der verschiedenen Prozessgrößen Erläuterung des 1. HS anhand der Erwärmung eines idealen Gases Perpetuum Mobile erster Art 67

4 U. Nickel IX. 3.3 Die Enthalpie Begründung ihrer Einführung und Definition Die Enthalpie bei isobaren Prozessen Die Enthalpie bei nicht-isobaren Prozessen Die kalorische Zustandsgleichung der Enthalpie WÄRME UND WÄRMEKAPAZITÄT Allgemeines Freiheitsgrade bezüglich der Aufnahme von Wärme Isochore Prozesse Isochore Wärmekapazität homogener Reinstoffe Die isochore molare Wärmekapazität idealer Gase Die isochore molare Wärmekapazität mehratomiger Gase Isobare Prozesse Isobare Wärmekapazität homogener Reinstoffe Die isobare molare Wärmekapazität idealer Gase Die isobare molare Wärmekapazität von Feststoffen Die Gaskonstante R als formale Wärmekapazität Alternative Festlegung von Temperatur u. Wärmekapazität 83 5 VOLUMENARBEIT UND VOLUMENÄNDERUNGSPROZESSE Übersicht Irreversible Volumenarbeit Einstufiger Modellprozess Darstellung \mp, F-Diagramm Energiebilanz Reversible isotherme Volumenarbeit Mehrstufiger irreversibler Modellprozess Darstellung im/?, F-Diagramm Stufenloser reversibler Modellprozess Bilanz der reversiblen isothermen Volumenarbeit Reversible adiabatische Volumenarbeit Allgemeines Verlauf der Adiabate idealer Gase Isobare Volumenarbeit Isobare Volumenarbeit aufgrund einer Erwärmung Volumenarbeit aufgrund von Stoffumwandlungen Besonderheiten Nutzarbeit bei der Expansion eines Gases Kombination der Expansion und Kompression von zwei Gasen Polytrope Irreversible Expansion eines Gases ins Vakuum Alternative Betrachtung des Drucks von Gasen 98

5 X U.Nickel 6 PROZESSE ZUR GEWINNUNG VON ARBEIT AUS WÄRME Kreisprozess unter Erwärmung und Abkühlung eines Gases Der Camotsche Kreisprozess Grundlagen Allgemeine Prozessführung Teilschritte Nutzarbeit Einfache Wärmepumpe Wirkungsgrad Thermodynamische Definition der Entropie Technische Umwandlung von Wärme in Arbeit ENTROPIE UND ZWEITER HAUPTSATZ Einführung Definition der Entropie Festlegung der Entropie über die reversibel übertragene Wärme Statistische Definition der Entropie Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Alternative Festlegung der Entropie Die Entropie bei verschiedenen Prozessen Die Zustandsgieichungen der Entropie Isotherme Expansion bzw. Kompression Reversible adiabatische Expansion oder Kompression Isochore Erwärmung oder Abkühlung Isobare Erwärmung Änderung von Temperatur und Volumen Isobar-isotherme Prozesse Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Hintergrund Auswirkungen des zweiten Hauptsatzes FREIE ENERGIE UND FREIE ENTHALPIE Die Freie Energie (Helmholtz-Energie) Definition der Freien Energie Die Freie Energie bei reversiblen isothermen Prozessen Die Freie Energie bei nicht-isothermen Prozessen Die Freie Enthalpie (Gibbs-Energie) Begründung für die Einführung der Freien Enthalpie Die Freie Enthalpie bei isobar-isothermen Prozessen Bedeutung der Freien Enthalpie bei beliebigen Prozessen Zusammenfassung 130

6 U. Nickel XT 9 HOMOGENE MISCHPHASEN - CHEMISCHES POTENTIAL Einführung Intensive Stoffmengengrößen Festlegung von Mengenangaben Partialdrack Molenbruch Konzentration Molalität Zusammenfassung Volumenänderung bei homogenen Mischprozessen Partielles molares Volumen Mischungsvolumen Bestimmung des partiellen molaren Volumens Änderung der Enthalpie bei Mischprozessen Allgemeines Vermischung von Gasen Klassifizierung der Mischprozesse in flüssiger Phase Exotherme und endotherme Vermischung Mischungsenthalpie in idealer und realer Mischung Lösungsenthalpie Spezielle Mischungsenthalpien Änderung der Entropie bei Mischprozessen Die Besonderheit der Entropie bei Mischprozessen Mischungsentropie in idealer Mischung Mischungsentropie in realer Mischung Das chemische Potential Definition des chemischen Potentials Das chemische Potential in der idealen Mischung von Flüssigkeiten Das chemische Potential in realen flüssigen Mischungen Chemisches Potential reiner Gase Mischungen von Gasen Chemisches Potential der Komponenten in idealen Lösungen Chemisches Potential in realen Lösungen Reinstoffe in kondensierter Phase Vergleich der verschiedenen Standardzustände Einfluss von Druck, Temperatur und Molenbruch Bedeutung des chemischen Potentials DIE FUNDAMENTALEN ZUSAMMENHÄNGE Vorbemerkungen Die Fundamentalgleichungen Die Fundamentalgleichung der Inneren Energie Die Fundamentalgleichung der Enthalpie Die Freie Energie mit ihrer Fundamentalgleichung Die Freie Enthalpie mit ihrer Fundamentalgleichung 167

7 XII U. Nickel 10.3 Die thermodynamischen Potentiale Die Innere Energie Die Enthalpie, Freie Energie und Freie Enthalpie Die Fundamentalgleichungen für chemische Reaktionen Die charakteristischen Zustandsgieichungen Einführung Die charakteristische Gleichung der Inneren Energie Die charakteristische Gleichung der Enthalpie Die charakteristische Gleichung der Freien Energie Die charakteristische Gleichung der Freien Enthalpie Beispiele zur Anwendung der Fundamentalgleichungen Vorbemerkungen Reversible isotherme Expansion von Gasen Irreversible isotherme Expansion eines Gases Reversible adiabatische Kompression von Gasen Maxwellsche Gleichungen. Kalorische Zustandsgieichungen Adiabatische Gasverflüssigung Zusammenfassung Zustandsgrößen und Prozessgrößen Verwendung der zusammengesetzten Zustandsgrößen Zusammenhang zwischen den thermodynamischen Potentialen I DIE TRIEBKRAFT Einführung Dissipativer Modellprozess Ausgleichsvorgänge Beispiele ~ Expansion des idealen Gases ins Vakuum Irreversible Übertragung von Wärme Konzentrationsausgleich Chemische und elektrochemische Reaktionen Phasenumwandlungen CHEMISCHE REAKTIONEN UND CHEM. GLEICHGEWICHT Einführung Die molaren Reaktionsgrößen Das Reaktionsvolumen Die Reaktionsenthalpie Die Reaktionsenergie Die Reaktionsentropie Die Freie Reaktionsenthalpie Die Bilanzgleichung der molaren Reaktionsgrößen Die Triebkraft chemischer Reaktionen Reaktionsgrößen und partielle molare Größen 214

8 U.Nickel XIII Erläuterungen zur Bilanzgleichung der Reaktionsgrößen Gibbs-Helmhoitz-Gleichung Gleichgewichtskonstanten Thermodynamische Gleichgewichtskonstante Spezielle Gleichgewichtskonstanten Beispiele Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten von T undp Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Standardbildungsenthalpien Berechnung von Gleichgewichtskonstanten ELEKTROCHEMISCHE GLEICHGEWICHTE Elektrochemische Halbzelle und elektrochemische Zelle Elektrodenpotentiale Elektrodentypen nach Art der durchtretenden Ladung Metall/Metallionenelektroden (Elektroden erster Art) Redoxelektroden Gaselektroden Standardelektrodenpotentiale und Spannungsreihe Die Nernstsche Gleichung Elektroden zweiter Art Zellspannung und Klemmenspannung Zellspannung Reversible elektrische Arbeit Klemmenspannung Galvanische Zellen Elektrolysezellen Bestimmung der Zellspannung während einer Reaktion Temperaturabhängigkeit der Zellspannung Druckabhängigkeit der Zellspannung PHASENGLEICHGEWICHTE Einführung Einstellung und Veränderung des Phasengleichgewichtes Modellprozess Die gegenläufigen Tendenzen bei Phasenübergängen Die Randbedingungen für das Phasengleichgewicht Mehrphasige Einkomponentensysteme Einführung Beeinflussung der Lage des Phasengleichgewichtes von Reinstoffen Zustandsdiagramm von Reinstoffen Zustandsdiagramm von Kohlendioxid 262

9 XIV U. Nickel 14.4 Systeme im Kontakt mit Luft Einführung Einfluss von Luft auf den Dampfdruck von Flüssigkeiten Zustandsdiagramm des Wassers in Gegenwart von Luft Beispiele Lösungen Allgemeines Isotherme Phasengleichgewichtsänderung. Dampfdruckerniedrigung Isobare Phasengleichgewichtsänderung. Siedepunktserhöhung Isobare Phasengleichgewichtsänderung. Gefrierpunktserniedrigung Zustandsdiagramm des Wassers in einer Lösung Beispiele Spezielle Effekte Osmotischer Druck Verteilungsgleichgewicht Stoffunspezifische Effekte von Substanzen Flüssige Mischungen mit gemeinsamer Gasphase Vorbemerkungen Dampfdruckdiagramme Siedediagramme Schmelzdiagramme GRENZFLÄCHENGLEICHGEWICHTE Vorbemerkungen 289 L5.2 Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung Oberflächenspannung Grenzflächenspannung Adsorption Kolloide 295 ANHANG 297 ANTWORTEN AUF DIE FRAGEN 307 MERKTAFEL - REGISTER 317 INDEX 321