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1 Rückblick auf vorherige Vorlesung: Der Zustand eines Systems wird durch Zustandsgrößen beschrieben 0. Hauptsatz der Thermodynamik Stehen zwei Körper A und B sowie zwei Körper B und C im thermischen Gleichgewicht so stehen auch die Körper A und C im thermischen Gleichgewicht. Gesetz von Boyle-Mariotte ( ) Isotherme Gesetz von Charles ( ) Isobare ( ) Isochore Zustandsgleichung für ideale Gase Die Zusammenhänge gelten exakt nur für ideale Gase für die gilt: - Die Atome/Moleküle wechselwirken nicht miteinander - Die Atome/Moleküle besitzen kein Eigenvolumen Bedingungen am ehesten erfüllt bei und hohen Temperaturen

2 Die Gaskonstante R Nicht mehr phänomenologisch (erfahrungsbasiert) sondern Modell über mikroskopischen Aufbau erklärt das makroskopische Phänomen Daniel Bernoulli 1738: mikroskopische Erklärung für das Gesetz von Boyle-Mariotte (pv = konst. für (n, T) = konst.) Modell: - Gas besteht aus kleinen Teilchen - Teilchen bewegen sich schnell und stoßen an die Wände - Beim Stoß mit der Wand üben die Teilchen eine Kraft aus - Kraftüberträge addieren sich auf Druck Voraussetzungen: - Gasmoleküle bewegen sich ständig und zufällig - Gasmoleküle wechselwirken nur über elastische Stöße (kinetische Energie der Stoßpartner bleibt gleich und wird nicht umgewandelt) - Volumen der Moleküle ist vernachlässigbar (sie sind klein gegenüber der mittleren freien Weglänge) Druck in einem System: Alle Teilchen in einem Kasten, hier mit Kantenlänge a, haben einen Geschwindigkeitsbetrag der sich aus den Richtungskomponenten zusammensetzt: Da die Teilchen sich ungeordnet bewegen ist jede Richtung gleichberechtigt. Für Translationen, bei denen keine Quanteneffekte berücksichtigt werden müssen, gilt.

3 Im Mittel betrachtet man eine Zeit t in der ein Teilchen genau einmal an eine Wand (max. Strecke ist doppelte Kantenlänge a) stößt Bei dem Stoß ändert das Teilchen seine Richtung Das ergibt einen Impulsübertrag Kraft = Impulsänderung/Zeitintervall (pro Teilchen) Für alle im Kasten befindlichen Teilchen (= nn A ) Der Druck ist dann Mit Aus dem Vergleich mit der idealen Gasgleichung pv = nrt können wir einen über die Gaskonstante die Boltzmann-Konstante k B definieren Die mittlere kinetische Energie eines Teilchens wird also durch die Temperatur bestimmt Über den Gleichverteilungssatz gilt, dass die kinetische Energie zu gleichen Teilen auf die Freiheitsgrade des Moleküls verteilt wird. Bei drei unabhängigen Translationsrichtungen beinhaltet ein Freiheitsgrad ½ k B T.

4 Die Temperatur beruht nur auf ungerichteter Bewegung. Eine gerichtete Bewegung wäre eine Aufwendung von Arbeit und würde nie spontan erfolgen. Rechenbeispiel: Wie groß ist die kinetische Energie eines Moles Gas bei 25 C? T: T = 273,15 K =298,15 K Wie groß ist die mittlere Geschwindigkeit eines Teilchens? woraus folgt Für Stickstoff ergibt sich mit Molmasse M=28 g/mol Im Vergleich liegt die Schallgeschwindigkeit in einem idealen Gas bei 343 m/s für 20 C und Normaldruck 1atm Bei solchen Geschwindigkeiten müsste man einen Duftstoff nach Öffnung der Flasche sofort riechen. Da die Diffusion aber über Stöße funktioniert und nicht ein Molekül die volle Strecke zurücklegt ist dies nicht der Fall. Stöße sind wichtig damit Reaktionen ablaufen können deren Geschwindigkeit von der Zahl der Stöße in einer Sekunde abhängt. Partialdrücke (Mischungen idealer Gase) ideale Gasmischung: es treten keine Wechselwirkungen auf Beispiel: Welchen Druck haben 1mol Ar, 0,6 mol Ar und 0,4 mol He jeweils verteilt in 1 m 3 Volumen bei 293 K? 1mol Ar: 0,6mol Ar: 0,6 x 2435 Pa = 1461 Pa 0,4mol He: 0,4x2435 Pa = 974 Pa

5 Gesetz von Dalton (1801 John Dalton) Der Druck eines Gasgemischs ist gleich der Summe der Partialdrücke Partialdruck p i = Druck, den das Gas ausüben würde wenn es das zur Verfügung stehende Volumen allein ausfüllen würde Für jedes einzelne Gas gilt die ideale Gasgleichung Definition über den Molenbruch, der den molaren Anteil eines Stoffs an der Gesamtmenge angibt. so ergibt sich x i (Ar) = 0,6 und x i (He) = 0,4 Beispiel Zusammensetzung der Luft: Gas Molmasse M g/mol Massenanteil % Molenbruch Partialdruck hpa ~mbar Stickstoff 28,02 75,52 0, Sauerstoff 32,00 23,14 0, Argon 39,95 1,29 0,0094 9,50 Kohlendioxid 44,01 0,05 0,0003 0,33 Reale Gase In Gegensatz zu einem idealen Gas wechselwirken die Moleküle bei realem Verhalten miteinander. Je höher der Druck ist, desto näher kommen sich die Moleküle und das reale Verhalten wird immer ausgeprägter. Die Moleküle haben ein Eigenvolumen, es steht also nicht das ganze Volumen zur Verfügung.

6 Beobachtung: Durch Abstoßung der Moleküle entsteht ein innerer Druck der messbare äußere Druck ist größer als bei einem idealen Verhalten, bei gleichbleibendem Druck steigt das Volumen Durch Anziehung der Moleküle entsteht ein innerer Unterdruck der messbare äußere Druck ist kleiner als bei einem idealen Verhalten, bei gleichbleibendem Druck sinkt das Volumen Die ideale Gasgleichung wird auf molare Volumen für reale Gase V m bezogen und dadurch mit einem Korrekturterm dem Kompressionsfaktor Z erweitert. Virialkoeffizienten (mathematisch genauer Ansatz) (virial, lateinisch vires=kräfte) Näherungsverfahren: Anwendung wenn Wechselwirkungen zu Verknüpfungen von Kräften führen, die mathematisch nicht direkt auszuwerten sind. Jede Funktion kann über eine Potenzreihe angenähert werden

7 ( ) Entwicklung von p nach 1/V m (denn p~1/v) Die Virialgleichung ist eine Zustandsgleichung B,C.D sind Virialkoeffizienten und abhängig von der Temperatur Bei typischen Temperaturen ist C/Vm 2 «B/Vm Die Ableitung von dz/dp ist für ein ideales Gas immer 0. Für ein reales Gas gilt dz/dp=b für p 0. Nur für die Boyle-Temperatur ist der erste Virialkoeffizient B=0. Bei Auftragung des Drucks eines realen Gases in Abhängigkeit vom Volumen sind deutliche Abweichungen vom idealen Verhalten (Hyperbeln)zu finden. Kondensation findet bei Kompression an Punkt C statt. Die Verbindunglinie C-D-E markiert den Dampfdruck der Flüssigkeit.

8 Flüssigkeiten haben eine sehr geringe Kompressibilität Die Isotherme bei der die Punkte C-D-E in einem Punkt zusammenfallen beschreibt die kritische Temperatur T krit (T c ). Am kritischen Punkt eines Systems sind somit auch die anderen Zustandsgrößen V krit und p krit definiert. Hier findet keine Phasentrennung statt. T krit beschreibt die Temperatur oberhalb der eine Verflüssigung von Gasen nicht stattfinden kann Beispiel: T krit : Methan 191K; Sauerstoff 155K; Wasserstoff 33K Im Folgenden soll ein Zusammenhang hergeleitet werden, der nur temperaturunabhängige Koeffizienten beinhaltet. Van-der-Waals Gleichung Johannes Diderik van der Waals, Prof. in Amsterdam, Nobelpreis 1910, die van der Waals Gleichung veröffentlichte er in seiner Doktorarbeit Einführung von Korrekturtermen für Druck und Volumen ergibt Die Van-der-Waals Gleichung ist eine Zustandsgleichung ( )( ) Druck (Anziehungseffekt): Neben dem bereits bekannten Zusammenhang p~1/v gilt zusätzlich, dass die Anzahl der Stöße an eine Wand reduziert wird, wenn die Moleküle miteinander wechselwirken a = Kohäsionsdruck Volumen (Abstoßungseffekt): Das Eigenvolumen b ergibt sich aus dem Modell starrer Atomkugeln mit Radius r. b = Kovolumen

9 Für ein Molekülpaar wird der doppelte Radius als Abstand ihrer Mittelpunkte angesetzt und daraus das Anschlussvolumen berechnet. Die Anzahl der Paare pro mol ist N A /2 ( ) Graphische Darstellung der Van-der-Waals Gleichung: T groß = ideales Verhalten T > T krit = reales Verhalten T krit = Plateau, erste und zweite Ableitung sind null. Hier können die kritischen Größen direkt bestimmt werden (V m,krit =3b; p krit =a/27b 2 ; T krit =8a/27Rb) T< T krit = van-der-waals Schleifen, unsinnig da bei steigendem Druck das Volumen steigen würde, außerdem liegen drei verschiedene Molvolumina pro Druck vor Lösung: Maxwell sche Konstruktion (James Clark Maxwell ) Wichtig: die Flächen links und rechts vom mittleren Schnittpunkt müssen gleich sein, denn die benötigte Arbeit um zwischen den Volumina hin und her zu wechseln muss gleich sein

10 Prinzip der übereinstimmenden Zustände: Die kritischen Größen sind charakteristisch für die einzelnen Gase. Normiert man die Variablen T, p, V auf die jeweiligen kritischen Größen so erhält man reduzierte Größen die für alle Gase gleich sind. Setzt man p=p r p krit, T=T r T krit, V=V r V krit, in die Van-der-Waals Gleichung ein, so eliminiert man die Van-der-Waals Koeffizienten a und b Zusammenhang mit Virialgleichung: ( ) ( ) Umstellen nach p Nach Multiplikation mit V m

11 Mit der Annahme, dass b<< mit x <1 erlaubt gilt, ist eine Reihenentwicklung von Damit ist ( ) [ ( )] und Setzt man B=0 so erhält man die Boyle-Temperatur, bei der sich ein reales Gas wie ein ideales Gas verhält. Hier heben sich die Effekte von Anziehung und Abstoßung gerade auf. Zustandsgleichungen Beschreiben den Zustand eines Systems im Gleichgewicht unter Berücksichtigung aller Abhängigkeiten ( ) Zustandsfunktion Beispiel: Höhenlinien in Landkarte haben einen Wert, der immer auf die andere Seite der Gleichung gebracht werden kann. 0 (rechte Seite) Wenn ein Auflösen nach einer Variablen x 0 möglich ist, erhält man die ( ) Zustandsgleichung mit als Zustandsvariablen Sind alle Zustandsvariablen definiert, so ist auch die gesuchte Variable x 0 eindeutig bestimmt

12 Wenn nur die Einflüsse von p,v,t,n berücksichtigt werden (z.b. Magnetisierung nicht berücksichtigt) kann man jeweils gegen P,T,V auflösen (die Stoffmengenabhängigkeit zu beschreiben ergibt nur in bestimmten Fällen Sinn) p=p(v, T, n); V=V(p, T, n); T=T(p, V, n) Da 3 Variable (4D Darstellung) nicht graphisch darstellbar sind verwendet man oft das molare Volumen zur Darstellung (n=konstant) p m = p m (V, T); V m = V m (p, T); T=T(p, V m ) Die 3D Darstellung wird Zustandsfläche genannt, 2D Darstellungen sind nur möglich wenn eine weitere Variable konstant gehalten wird (Isobare, Isotherme, Isochore) Wann ist eine physikalische Größe eine Zustandsfunktion? Der Wert einer Zustandsgröße hängt nur vom Zustand des Systems und nicht von ihrer Vorgeschichte ab (Gleichgewicht, keine Zeitabhängigkeit) d.h. Energie eines beschleunigten Körpers ist keine Zustandsfunktion, die Energie eines bewegten Körpers ist eine Zustandsfunktionen da sie nicht von der Zeit abhängt Ein System ist im Gleichgewicht wenn einer infinitesimalen Änderung der Bedingungen in eine beliebige Richtung eine Zustandsänderung in diese Richtung folgt.

13 Beispiele: thermisches Gleichgewicht eines Systems mit seiner Umgebung mechanisches Gleichgewicht eines Systems mit seiner Umgebung Ein Prozess ist dann reversibel wenn er sich immer im Gleichgewicht befindet. Dies ist nur durch infinitesimal kleine Änderungen der Bedingungen und somit des Zustands möglich.

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