Kinetische Gastheorie

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1 Kinetische Gastheorie Mikroskopischer Zugang zur Wärmelehre ausgehend on Gesetzen aus der Mechanik. Ziel: Beschreibung eines Gases mit ielen wechselwirkenden Atomen. Beschreibung mit Mitteln der Mechanik: Angabe on Ort und Geschwindigkeit jedes Atoms zu jedem Zeitpunkt. Problem: Angabe on 10 3 Variablen notwendig. Kenntnis über die Bewegung jedes einzelnen Atoms ist nicht notwendig zur Beschreibung des makroskopischen Verhaltens des Gases. Lösung des Problems: Einführung on Zustandsariablen, die den aktuellen Zustand des Gases pauschal beschreiben. Die hermodynamik macht Aussagen über die wahrscheinliche zeitliche Entwicklung des Systems ausgedrückt mit den Zustandsariablen. 1

2 Betrachtung eines Gases in einem Volumen V Anzahl der Gasatome ist groß. Atome machen elastische Stöße untereinander. Stoßzeit ist klein gegen Zeit zwischen Stößen. Es gilt Energie- und Impulserhaltung beim Stoß. Das Eigenolumen aller Atome ist sehr klein gegen V Dann nennt man das Gas: Ideales Gas Bei den Stößen können die Atome Energie und Impuls austauschen. Unabhängig on den Anfangsbedingungen stellt sich nach einer Zeit eine Geschwindigkeitserteilung der Atome ein. Prinzipiell ist jede Verteilung mit orgegebener Gesamtenergie möglich. Impuls kann beliebig auf die Wände übertragen werden. Verschiedene Verteilungen sind aber unterschiedlich wahrscheinlich.

3 Wahrscheinlichste Geschwindigkeitserteilung: Geschwindigkeit r (, y, z ) Jede Richtung ist gleich wahrscheinlich Es kann gezeigt werden, dass die wahrscheinlichste Verteilung für die -Komponente der Geschwindigkeit eine Gauß-Verteilung ist. Häufigkeit der Atome mit diesem Bewegung nach rechts/links ist gleich wahrscheinlich 0 kommt am häufigsten or Sehr großes ist sehr selten f ζ ζ ( ) e π 3

4 Kleine Abweichungen on der Gauß-Verteilung sind ähnlich wahrscheinlich wie diese wahrscheinlichste Verteilung. Größere Abweichungen sind unwahrscheinlich Starke Abweichungen sind etrem unwahrscheinlich Je größer die Anzahl der Atome umso genauer wird die Gauß-Verteilung realisiert. Demonstration am Computer: Start mit unterschiedlichen Geschwindigkeitserteilungen f ( ) f ( ) 4

5 Gleiches gilt für die y- und z-richtung f ζ ζ ( ) e π f ζ ( y ) e π ζ y f ζ ζ z ( z ) e π Berechnung der Breite der Verteilung aus einer Energiebetrachtung Gesamtenergie ist kinetische + potentielle Energie. Weil bei idealen Gasen die Stoßzeit sehr kurz ist, ist im zeitlichen Mittel nur sehr wenig potentielle Energie gespeichert. Gesamtenergie ist nur kinetische Energie Energie eines Atoms: 1 1 E m m( + + y z ) Aus der Gauß-Verteilung berechnet sich das mittlere (durchschnittliche) ζ π e ζ d 1 ζ (in Integraltafel nachschauen) 5

6 Das mittlere (durchschnittliche) Betragsquadrat der Geschwindigkeit ist + y + z 3 ζ Die mittlere Energie eines Atoms ist also: 1 E m 1 m 3 ζ Jetzt definieren wir die emperatur: Bei der emperatur haben die Atome die mittlere kinetische Energie: E 1 m 3 k B Mit der Boltzmann-Konstante k B J/K Einheit der emperatur: Kelin 6

7 Durch Vergleich erhält man ζ m kb Bei der emperatur ist die Verteilung on der Atome also f ( ) m π k B Die Häufigkeit des Geschwindigkeitsektors r (, y, z ) ist e m k B f ( ) He 100K 300K 600K r F( ) f ( ) f ( y ) f ( z ) m π k B m 3 k e B 454 m/s bei 100K 787 m/s bei 300K 1133 m/s bei 600K [ m / s] 7

8 Von besonderem Interesse ist aber die Häufigkeit on einem bestimmten Geschwindigkeitsbetrag. Alle Geschwindigkeitsektoren, die in der Kugelschale mit Radius enden, haben den gleichen Betrag. Das Volumen der Kugelschale ist 4π d Die Häufigkeit der Atome mit Geschwindigkeitsbetrag Φ( ) m π k B 3 4π e m k B Mawell-Boltzmann Geschwindigkeitserteilung 8

9 Die am häufigsten auftretende Geschwindigkeit ist: w kb m die mittlere Geschwindigkeit ist: 8kB π m Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat: 3kB m 1360 m/s Φ() He 300K Φ() 100K He 156 m/s 300K w 1113 m/s 600K [m/s] [m/s] 9

10 Von der emperatur eines Gases kann man erst dann sprechen, wenn es sich der Mawell-Boltzmann Geschwindigkeitserteilung angenähert hat. Dann ist es im hermodynamischen Gleichgewicht. Messung der Geschwindigkeitserteilung in Gasen: Gas bei emperatur Vakuum Messung der Winkel- und Geschwindigkeitserteilung Die Messung ist nicht besonders präzise möglich. Daher ungeeignet zur direkten emperaturmessung. 10

11 Brownsche Bewegung: Auch größere eilchen haben eine mittlere kinetische Energie 1 m 3 k B Ein eilchen mit 1μm Durchmesser hat eine Masse on ca kg Damit ergibt sich 3kB m 3 mm/s Die Bewegung lässt sich unter dem Mikroskop beobachten. 11

12 Druck auf die Außenwände eines Gefäßes mit einem Gas der emperatur Durch die Reflektion der Atome an Wänden wird Impuls auf die Wand übertragen. Der Impulsübertrag pro Zeit erzeugt eine Kraft auf die Wand. Auf die rechte Wand (Fläche A) treffen Atome mit > 0 In dem Volumen V befinden sich N Atome. Die Anzahldichte ist dann n N V In dem dem Interall befinden sich insgesamt n f ( ) d V... + d Atome. Auf die rechte Wand treffen pro Δt alle Atome mit der Geschwindigkeit aus dem Volumen n f ( )d A Δt Δt 1

13 Die Atome mit Geschwindigkeit erzeugen einen Impulsübertrag on n f )d AΔt ( Anzahl Die Kraft auf die Fläche A ist Impulsübertrag pro Δt ( bisher nur durch die Atome mit Geschwindigkeit ) Der Druck ist Kraft pro Fläche: m 13 Impulsübertrag d F n f ( )d A m dp mn f ( ) d Der Druck durch alle möglichen Geschwindigkeiten ist: p mn f ( ) d ½ weil Integral bei 0 startet statt bei - 13

14 Der Druck auf die rechte Fläche ist also p mn wird oft auch geschrieben als p 1 3 mn In jedem Fall ergibt sich zusammen mit der Definition der emperatur p nk B Umschreiben der Anzahldichte n auf die Gesamtzahl N der Atome liefert p V N k B Zustandsgleichung idealer Gase 14

15 Interessiert man sich nur für die wahrscheinlichen Zustände eines Gases mit N Atomen, dann ist sein Zustand durch die Angabe on Volumen, Druck und emperatur ollständig bestimmt. Bei allen anderen (Bewegungs-)Zuständen ist das Gas nicht im thermodynamischen Gleichgewicht. Überlässt man das Gas ausreichende Zeit sich selbst, geht es ins thermodynamische Gleichgewicht über. Ein Zustand im thermodynamischen Gleichgewicht ist durch Angabe der Zustandsariablen Volumen, Druck und emperatur ollständig bestimmt. Die Zustandsgleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen den Zustandsariablen. 15

16 Die Zustandsgleichung idealer Gase wird oft auch mit der Stoffmenge anstatt der eilchenzahl geschrieben. Definition: Die Stoffmenge (Anzahl der mol eines Stoffes) ist: ν N N A mit der Aogadro-Konstante: N A ( eilchenzahl pro mol) Man führt die Gaskonstante R ein: R N A k B R J / (K mol) Damit läst sich die Zustandsgleichung auch schreiben als p V ν R 16

17 Werden zwei der Zustandsariablen und die eilchenzahl festgehalten ist die dritte Zustandsariable eindeutig bestimmt. Hält man die eilchenzahl und eine Zustandsariable fest, gelten folgende Proportionalitäten: p 1 V Gesetz on Boyle-Mariotte ( konstant) p Gesetz on Gay-Lussac (V konstant) V Gesetz on Charles (p konstant) 17

18 Das Gesetz on Gay-Lussac liefert uns eine Messorschrift für die emperatur: Zurückführung der Messung auf mechanische Größen. Festlegung eines Fipunktes für die emperatur: Der ripelpunkt on Wasser entspricht einer emperatur on K Bestimmung der Stoffmenge durch Wiegen z.b. 4g Helium 1 mol Bestimmung des Drucks on ν mol Helium in einem orgegebenen Volumen bei der emperatur des Fipunktes liefert die Gaskonstante: R p V ν emperaturänderungen können als Druckänderungen gemessen werden. 18

19 Bestimmung weiterer Fipunkte als Anhaltspunkte zum Eichen on praktischen hermometern (Internationale Festlegung IS-90): ripelpunkt on Wasserstoff ripelpunkt on Neon ripelpunkt on Argon ripelpunkt on Quecksilber ripelpunkt on Wasser Schmelzpunkt on Gallium Erstarrungspunkt on Zinn Erstarrungspunkt on Zink Erstarrungspunkt on Aluminium Erstarrungspunkt on Silber K K K K K K K K K K Dampfdruck on Helium Gasthermometer Platin-Widerstandsthermometer Wärmestrahlung Praktische hermometer nutzen eine monotone Änderung einer gut messbaren Größe als Funktion on der emperatur zusammen mit einer Interpolation zwischen den Fipunkten. 19

20 Gasthermometer: Das Volumen des Gases muss konstant beleiben. Dafür ist eine Ausgleichsbehälter notwendig. Schweredruck Ausgleichsbehälter Probleme sind möglich durch otolumen, Ausdehnung des Glaskolbens, Adsorption an der Glaswand, nicht wirklich ideales Gas 0

21 Flüssigkeitsthermometer: Festkörper dehnen sich aus mit steigender emperatur Die Ausdehnung ist in recht guter Näherung linear l( ) l0(1 + α ) Mit dem linearen Ausdehnungskoeffizienten α Die Volumenzunahme ist V ( ) l( ) 3 l l V (1 + α ) (1 + 3α ) (1 + γ ) Mit dem Raumausdehnungskoeffizient γ 3 α 0 3 Stoff α [1/K] Quarzglas Jenaer Glas Eisen Aluminium Kupfer Stoff γ [1/K] Ethanol Quecksilber

22 Widerstandsthermometer: Metalle leiten elektrischen Strom umso schlechter je höher die emperatur ist. Ein weit erbreiteter emperatursensor ist ein dünner Platindraht mit einem elektrischen Widerstand on 100 Ω bzw Ω bei 0 C (P-100, P-1000). Der Widerstand kann elektrisch sehr genau gemessen werden. Seine monotone emperaturabhängigkeit wird zwischen den Fipunkten durch ein Polynom interpoliert. R( ) R ( ) Es ist das Standard-hermometer für den emperaturbereich 4K 130K

23 hermoelemente: Befinden sich die beiden Kontaktpunkte bei unterschiedlicher emperatur liegt am Instrument eine Spannung an. Die Spannung ist in guter Näherung proportional zur emperaturdifferenz U Δ Spannungen liegen im Bereich μv/k U hermoelemente eignen sich besonders zur Messung on emperaturdifferenzen. Metall A Metall A Zur Messung der absoluten emperatur kann als Bezugspunkt ein Fipunkt gewählt werden. Metall B 1 3

24 Präzisionsmessung der Gaskonstanten R J mol -1 K -1 ( rel. Fehler: ) Bei niedrigem Druck ist die Schallgeschwindigkeit eines atomaren Gases: 5 R ( ) R 3 m Messung der Schallgeschwindigkeit in Argon mit akustischem Interferometer m im Druckbereich bar. Etrapolation nach p 0. emperatur 73.16K (ripelpunkt des Wassers) 3 5 Anregung stehender Schallwellen in einem Zylinder. Anregungsfrequenz 5.6 khz ariable Länge des Zylinders Anregung der Eigenschwingungen des Argongases in einer Kugel mit Durchmesser 180mm. 5 Eigenfrequenzen im Bereich khz 3b

25 Präzisionsmessung der Aogadro-Konstanten: N A mol -1 ( rel. Fehler: ) 1. Messung der Gitterkonstanten on Silizium mittels Röntgenbeugung. Bestimmung des Abstandes der Atome im Kristallgitter Unabhängige Bestimmung des Mololumens. Aus Mololumen diidiert durch Volumen eines Atoms im Kristallgitter erhält man die Aogadro-Konstante.. Aus der Faradaykonstanten. Mittels Elektrolyse wird eine bestimmte Stoffmenge umgesetzt Messung der Ladung Strom * Zeit Aus Ladung und Elementarladung erhält man die Anzahl Elektronen mit bekannter Wertigkeit des Stoffes erhält man die Aogadro-Konstante. Boltzmann-Konstante: J K -1 ( rel. Fehler: ) k B R N A 3c

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