Physikalische Chemie V

Transkript

1 Skript zur Kinetik-Vorlesung Physikalische Chemie V für Studierende der Chemie (6. Semester) von PD Dr. Stephan A. Bäurle SS 2012

2 Eine wirklich gute Idee erkennt man daran, dass ihre Verwirklichung von vorneherein ausgeschlossen erschien, Albert Einstein

3 Vorbemerkung Dieses Skript ist eine Abschrift des handschriftlichen Manuskripts Aufschrieb PCV der Vorlesung Physikalische Chemie V für Studierende der Chemie (6. Semester) von Priv.-Doz. Dr. Stephan A. Bäurle und dient als Begleitmaterial zu dieser Vorlesung. Es erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit und kann Fehler enthalten, welche bei der Übertragung zustande kommen können. Es soll nicht als Ersatz zum Besuch der Vorlesung sowie der Übungen dienen. Fehler und Anregungen können gerne unter folgender -Adresse 1 gemeldet werden. 1 stephan.baeurle@chemie.uni-regensburg.de

4 Inhaltsverzeichnis 1 Reaktionskinetik Reaktionsgeschwindigkeit Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Gesamt-Reaktionsordnung Umsatzvariable X A (t) Reaktionen 1. Ordnung in Bezug auf ein Edukt Allgemeine Formulierung Halbwertszeit t 1/2 für Reaktionen 1. Ordnung Mittlere Lebensdauer τ eines Edukt-Teilchens Reaktionen 2. Ordnung in Bezug auf ein Edukt Allgemeine Formulierung Halbwertszeit t 1/2 für Reaktionen 2. Ordnung in Bezug auf Edukt A Reaktionen der Gesamtordnung 2, jedoch jeweils 1. Ordnung in Bezug auf 2 Edukte Allgemeine Formulierung Halbwertszeit t 1/2 (bezüglich Edukt A) für ungleiche Anfangskonzentrationen Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten Temperaturverhalten nach Arrhenius Moderne Gleichungen zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k Reaktionsmechanismus und Reaktionsordnung Hin- und Rückreaktionen 1. Ordnung (Gleichgewichtsreaktionen) Folgereaktionen Parallelreaktionen Folgereaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht und Quasistationarität Enzymreaktionen Michaelis-Menten-Kinetik Lineweaver-Burk-Gleichung Reaktionen an fester Katalysatoroberfläche Fall 1: Adsorption/Desorption eines Gases A auf/von einer Katalysatoroberfläche Fall 2: Unimolekulare Reaktion an der Katalysatoroberfläche der adsorbierten Spezies

5 Inhaltsverzeichnis Fall 3: Bimolekulare Reaktion an der Katalyseoberfläche zwischen adsorbierten Spezies Gasphasen-Reaktionen Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus Übergangszustand - aktivierter Zustand Eyring-Gleichung Thermodynamisches Gleichgewicht Gleichgewichte chemischer Reaktionen Gleichgewichtsbedingung und chemische Potentiale Gibbs sche Reaktionsenergie Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials Thermodynamische Aktivität verschiedener Stoffklassen Massenwirkungsgesetz Physikalisch-chemische Konzepte in der Forschung 55

6 Empfohlene Literatur 1. Peter W. Atkins, Physikalische Chemie, Wiley-VCH, ISBN-13: Gerd Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, ISBN-13: E. Zeidler, Teubner-Taschenbuch der Mathematik, Vieweg+Teubner, ISBN-13:

7 1 Reaktionskinetik beschäftigt sich mit der Geschwindigkeit und dem Mechanismus einer Reaktion. Aus kinetischen Messdaten werden phänomenologische Geschwindigkeitsgesetze aufgestellt. Chemische Reaktionsgleichung (allg. Form): ν A A + ν B B +.. ν P P + ν Q Q +.. mit A, B,.. = Ausgangsstoffe (Edukte) ν A, ν B..>0 = stöchiometrische Koeffizienten der Edukte P, Q,.. = Endstoffe (Produkte) ν P, ν Q..>0 = stöchiometrische Koeffizienten der Produkte 1.1 Reaktionsgeschwindigkeit Mögliche Definition: v = 1 dn A ν A dt = 1 dn B ν B dt =.. = 1 dn P ν P dt =.. mit dn A = Änderung der Stoffmenge n A des Edukts A im Zeitintervall dt (dn i mit i=b,..,p,q,.. entsprechend) und v > 0. Nachteil dieser Definition ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit v von der Größe des betrachteten Reaktionssystems abhängt. 4

8 1.1. REAKTIONSGESCHWINDIGKEIT 5 Bessere Definition: für viele Anwendungen v = v V = 1 ν A mit V als Volumen des Reaktionssystems. dn A V dt = 1 ν A dc A dt =.. Vereinbarung: im Folgenden werden alle stöchiometrischen Reaktionsgleichungen so formuliert, dass ν A = 1, d.h. v = dc A dt Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Es gilt der allgemeine Ansatz (hier Def. bzgl. der Edukte): v = k c α A c β B... cσ S... mit k = Geschwindigkeitskonstante der betrachteten Reaktion α = Reaktionsordnung in Bezug auf Reaktionspartner A (entsprechend für β, σ) Anmerkung: abhängt. α = 0 bedeutet, dass v nicht von der Konzentration des Stoffes A Gesamt-Reaktionsordnung m = α + β σ +.. bildet sich aus der Summe der Reaktionsordnungen aller Reaktionspartner (Edukte) Umsatzvariable X A (t) Definition: Stoffmenge des Edukts A pro Volumen V, die zwischen t = 0 (Beginn der Reaktion) und t umgesetzt wird, d.h.: X A (t) = n A(t = 0) n A (t) V = c A (t = 0) c A (t) (1.1) mit c A (t = 0) = Anfangskonzentration von A.

9 1.2. REAKTIONEN 1. ORDNUNG IN BEZUG AUF EIN EDUKT Reaktionen 1. Ordnung in Bezug auf ein Edukt Bei diesem Reaktionstyp ist die Reaktionsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt t proportional zur Konzentration eines Reaktionspartners zum Zeitpunkt t. Beispiele: 1. radioaktiver Zerfall ( siehe Übungen) 2. Zerfall vieler Moleküle, die mehr als drei Atome besitzen, wie z.b.: N 2 O 5 N 2 O O 2 (1.2) Geschwindigkeitsgesetz: v = dc N 2 O 5 dt = k c N2 O Allgemeine Formulierung für den Fall, dass ein Stoff A in einer Reaktion 1. Ordnung bezüglich c A verbraucht wird, d.h. entsprechend der Reaktionsgleichung Geschwindigkeitsgesetz: A k P v = dc A dt = k c A Integration des obigen Geschwindigkeitsgesetzes: dc A c A = d ln c A = k dt ln ca (t) ln c A (t=0) Mit Abkürzung c A (t = 0) = a ergibt sich: t d lnc A = k dt t=0 ln c A (t) ln c A (t = 0) = k t ln c A (t) = ln a k t Graphische Darstellung: ln c A (t) als Funktion von t ergibt eine Gerade mit der Steigung k und dem Ordinatenabschnitt ln a. ( ) ca (t) ln = k t a

10 1.2. REAKTIONEN 1. ORDNUNG IN BEZUG AUF EIN EDUKT 7 Abb. 1.1: Konzentration des Edukts A als Funktion der Zeit im Falle einer Reaktion 0., 1. und 2. Ordnung Graphische Darstellung: ln (c A (t)/a) als Funktion von t ergibt eine Gerade mit der Steigung k und dem Ordinatenabschnitt Null. Auflösen nach c A (t) liefert: c A (t) = a exp( k t) (1.3) Das Abklingverhalten der Konzentration von A, ausgehend vom Startwert c A (t = 0) = a wird durch die Abklingfunktion f(t) = exp( k t) beschrieben, welche allein durch den Parameter k bestimmt wird (siehe Abb. (1.1)). Beispiel Reaktionsgleichung (1.2): c N2 O 5 (t) = c N2 O 5 (t = 0) exp( k t) Halbwertszeit t 1/2 für Reaktionen 1. Ordnung Die Halbwertszeit entspricht dem Zeitintervall t 1/2, in dem die Konzentration c A (t) auf den halben Wert abgefallen ist, wie z.b. von c A (t = 0) = a auf c A (t = t 1/2 ) = a 2 Allgemeiner Zusammenhang zwischen c A (t 1 ), c A (t 2 ) und Zeitdifferenz (t 2 t 1 ) für Reaktionen 1. Ordnung (Substraktion von integralem Zeitgesetz): ln c A(t 1 ) c A (t 2 ) = k (t 2 t 1 )

11 1.3. REAKTIONEN 2. ORDNUNG IN BEZUG AUF EIN EDUKT 8 Einsetzen von c A (t 2 ) = c A(t 1 ) 2 und t 2 t 1 = t 1/2 liefert: t 1/2 = ln 2 k 0.7 k Hieraus lässt sich ersehen, dass die Halbwertszeit t 1/2 bei Reaktionen 1. Ordnung konzentrationsunabhängig ist Mittlere Lebensdauer τ eines Edukt-Teilchens Die mittlere Lebensdauer τ eines Edukt-Teilchens ergibt sich aus den individuellen Lebensdauern der Edukt-Teilchen τ 1, τ 2, τ 3,..., gerechnet ab dem Zeitpunkt t = 0, wie folgt: τ = τ 1 + τ 2 + τ N(t = 0) wobei N(t=0) der Anzahl der Edukt-Teilchen bei t = 0 entspricht. Für Reaktionen 1. Ordnung gilt: τ = 1 k (1.4) Einsetzen von Gleichung (1.4) in Gleichung (1.3) ergibt, dass zum Zeitpunkt t = τ die Anzahl bzw. Konzentration der Edukt-Teilchen auf den Bruchteil abgefallen e ist. 1.3 Reaktionen 2. Ordnung in Bezug auf ein Edukt Beispiel: NO 2 NO O 2 Geschwindigkeitsgesetz: v = dc NO 2 dt = k c 2 NO Allgemeine Formulierung für den Fall, dass ein Stoff A in einer Reaktion 2. Ordnung bezüglich c A verbraucht wird: v = dc A dt = k c2 A

12 1.3. REAKTIONEN 2. ORDNUNG IN BEZUG AUF EIN EDUKT 9 Integration des Geschwindigkeitgesetzes: dc A c 2 A = c 2 A dc A = k dt Graphische Darstellung: 1 c A (t) als Funktion von t ergibt eine Gerade mit der Steigung k und dem Ordinatenabschnitt 1 a. ca (t) t c 2 A dc A = k dt c A (t=0)=a t=0 1 c A (t) 1 a = k t Durch Auflösen von Gleichung (1.5) nach c A (t) ergibt sich: 1 c A (t) = 1 a + k t (1.5) c A (t) = a k a t (1.6) Das Abklingverhalten der Konzentration von A, ausgehend vom Startwert c A (t = 0) = 1 a, wird durch die Abklingfunktion f(t) = beschrieben, welche durch k und a 1+k a t bestimmt wird (siehe Abb. (1.1)) Halbwertszeit t 1/2 für Reaktionen 2. Ordnung in Bezug auf Edukt A Allgemeiner Zusammenhang zwischen c A (t 1 ), c A (t 2 ) und Zeitdifferenz (t 2 t 1 ) ergibt sich durch Subtraktion von Gleichung (1.5): 1 c A (t 2 ) 1 c A (t 1 ) = k (t 2 t 1 ) Einsetzen von c A (t 1 = 0) = a und c A (t 2 ) = a 2 sowie t 2 t 1 = t 1/2 liefert: t 1/2 = 1 k a Hieraus ist ersichtlich, dass die Halbwertszeit t 1/2 bei Reaktionen 2. Ordnung abhängig von der Anfangskonzentration a ist.

13 1.4. REAKTIONEN DER GESAMTORDNUNG 2, JEDOCH JEWEILS 1. ORDNUNG IN BEZUG AUF 2 EDUKTE Reaktionen der Gesamtordnung 2, jedoch jeweils 1. Ordnung in Bezug auf 2 Edukte Beispiel: Geschwindigkeitsgesetz: H 2 + I 2 2HI v = dc H 2 dt = k c H2 c I Allgemeine Formulierung für den Fall, dass ein Stoff A in einer Reaktion 2. Gesamtordnung, jedoch 1. Ordnung in Bezug auf Edukt A und B verbraucht wird, gemäß folgender Reaktionsgleichung: Geschwindigkeitsgesetz: A + B P (1.7) v = dc A dt = k c A c B (1.8) Lösung für gleiche Anfangskonzentrationen: Mit c A (t = 0) = a und c B (t = 0) = b folgt c A (t = 0) = c B (t = 0) a = b (1.9) Aufgrund der Stöchiometrie von Reaktion (1.7) gilt dann zu jedem Zeitpunkt t: Einsetzen in Gleichung (1.8) liefert: Durch Integration ergibt sich 1 : c A (t) = c B (t) (1.10) v = dc A dt = k c2 A c A (t) = a a k t 1 Vergleich mit Fall Reaktion 2. Ordnung in Bezug auf Edukt A in Gleichung (1.6)

14 1.4. REAKTIONEN DER GESAMTORDNUNG 2, JEDOCH JEWEILS 1. ORDNUNG IN BEZUG AUF 2 EDUKTE 11 und wegen Gleichung (1.9) und Gleichung (1.10) c B (t) = b b k t Lösung für ungleiche Anfangskonzentrationen Es gilt: c A (t = 0) c B (t = 0) d.h. a b Aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion gilt hier zu jedem Zeitpunkt t: Einsetzen in Gleichung (1.8) liefert: Integriertes Geschwindigkeitsgesetz: ln c B (t) = c A (t) + (b a) dc A dt = k c A [c A (t) + (b a)] }{{} =c B (t) c A (t) c A (t) + (b a) = ln c A(t) c B (t) = ln a (b a) k t (1.11) b Durch Auflösen von Gleichung (1.11) nach c A (t) ergibt sich: c A (t) = a (b a) b exp((b a) k t) a = a f(t) Das Abklingverhalten der Konzentration von A, ausgehend vom Startwert c A (t = 0) = a, wird durch die Abklingfunktion f(t) beschrieben, welche sowohl durch k als auch durch a und b bestimmt wird. Näherung für Fall b a: ln c B (t) ln b und (b a) b Damit ergibt sich aus Gleichung (1.11): ln c A (t) = ln a b k t Daraus folgt: c A (t) = a exp( b k t)

15 1.5. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER REAKTIONSGESCHWINDIGKEITSKONSTANTEN 12 In diesem Fall ergibt sich näherungsweise eine Reaktion 1. Ordnung, welche als eine sogenannte Reaktion pseudo 1. Ordnung bezeichnet wird (Vergleiche mit Reaktion 1. Ordnung (Gleichung (1.3))) Halbwertszeit t 1/2 (bezüglich Edukt A) für ungleiche Anfangskonzentrationen Allgemeiner Zusammenhang zwischen c A (t 1 ), c A (t 2 ), c B (t 1 ), c B (t 2 ) und (t 2 t 1 ): 1 b a ln c A(t 1 ) c B (t 2 ) c A (t 2 ) c B (t 1 ) = k (t 2 t 1 ) Einsetzen von c A (t 1 ) = a, c B (t 1 ) = b, c A (t 2 ) = a, c 2 B(t 2 ) = b a }{{ 2} =c A (t 2 ) }{{} = a 2 t A 1/2 liefert: t A 1/2 = 1 k 1 b a ln(2 a b ) +(b a) und (t 2 t 1 ) = Hieraus ist erkennbar, dass t A 1/2 von beiden Ausgangskonzentrationen a und b abhängig ist. 1.5 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten Temperaturverhalten nach Arrhenius Temperaturverhalten von k(t) wird in vielen Fällen durch die sogenannte Arrhenius- Gleichung wiedergegeben: d ln k dt = E a (1.12) R T 2 wobei E a der Aktivierungsenergie der betrachteten Reaktion (näherungsweise temperaturunabhängig) entspricht. Integration von Gleichung (1.12) liefert: ln k(t ) ln k(t = ) d ln k = E a R T T = 1 T 2 dt

16 1.5. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER REAKTIONSGESCHWINDIGKEITSKONSTANTEN 13 Abb. 1.2: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante als Funktion der Temperatur unter der Annahme, dass die Aktivierungsenergie E a temperaturunabhängig ist. ln k = ln k(t = ) E a R T wobei k(t = ) = k max dem maximalen Wert der Geschwindigkeitskonstanten entspricht. Es folgt: ( k(t ) = k max exp E ) a R T Anmerkung: Häufig wird k max auch als präexponentieller Faktor oder als Frequenzfaktor A bezeichnet. Division obiger Gleichung durch k(t = 298 K) und Logarithmieren liefert die Geradengleichung: ( ) k(t ) ln = E ( ) a k(t = 298 K) R T + ln k max k(t = 298 K) Arrhenius-Auftragung: Auftragung von ln k gegen 1 zur graphischen Bestimmung der Aktivierungsenergie E T a (siehe Abb. 1.3 und 1.4 im Vergleich zu Abb. 1.2)

17 1.5. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER REAKTIONSGESCHWINDIGKEITSKONSTANTEN 14 Abb. 1.3: Bestimmung der Aktivierungsenergie E a mit Hilfe der Arrhenius-Auftragung ln k gegen 1/T. Abb. 1.4: Bestimmung des präexponentiellen Faktors durch Extrapolation von ln(k(t )/k(t = 298K)) auf 1/T=0. Steigung der Geraden: d ln k d( 1 ) = E a R T

18 1.6. REAKTIONSMECHANISMUS UND REAKTIONSORDNUNG 15 Dieses Verfahren wurde von dem schwedischen Physikochemiker Svante August Arrhenius (* ) entwickelt. Er erhielt den Nobelpreis Moderne Gleichungen zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k ln k(t ) = α + β T + γ ln T mit α, β und γ als Konstanten, oder: ln k(t ) = a + b T c mit a, b und c als Konstanten. 1.6 Reaktionsmechanismus und Reaktionsordnung Elementarreaktion: Teilschritt einer Gesamtreaktion, der nicht mehr in weitere Teilschritte unterteilt werden kann. Molekularität: einer chemischen Reaktion beschreibt die Anzahl der Moleküle, die am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion beteiligt sind. An einer Elementarreaktion können beteiligt sein: Ein Teilchen (Molekül, Ion, Radikal,... ) unimolekulare Reaktion. Bsp.: (CH 2 ) }{{} 3 CH 3 CH = CH }{{} 2 Cyclopropan P ropen

19 1.7. HIN- UND RÜCKREAKTIONEN 1. ORDNUNG (GLEICHGEWICHTSREAKTIONEN) 16 Zwei Teilchen (Moleküle, Ionen, Radikale,... ) bimolekulare Reaktion. Bsp.: Esterverseifung CH 3 COOCH 2 CH }{{} 3 +OH CH 3 COO + CH }{{} 3 CH 2 OH }{{} Essigsäureethylester Acetation Ethanol Drei Teilchen (Moleküle, Ionen, Radikale,... ) trimolekulare Reaktion. Dieser Typ von Elementarreaktionen kommt nur sehr selten vor, da die Wahrscheinlichkeit für den Zusammenstoß dreier Teilchen während der Reaktion sehr gering ist. Anmerkung: Die Molekularität einer Reaktion kann nur die Werte 1-3 annehmen. Höhere Werte sind nicht bekannt. Besteht die Gesamtreaktion nur aus einem Elementarschritt, so ist die Ordnung der Gesamtreaktion gleich der Molekularität der Elementarreaktion. Komplexe Reaktionen bestehen aus mehreren Elementarschritten. Sind alle Teilschritte einer komplexen Reaktion bekannt, kann die Gesamtkinetik aus der Kinetik der Elementarreaktionen abgeleitet werden. 1.7 Hin- und Rückreaktionen 1. Ordnung (Gleichgewichtsreaktionen) Schema: P A k hin k rück Für die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion gilt: bzw.: wobei RG = Reaktionsgeschwindigkeit. dc A = k hin c A (t) k }{{ dt}}{{} rück c P (t) (1.13) }{{} RG RG hin RG rück Gesamt Für die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer gilt: c P (t) = c P (t = 0) + RG gesamt = RG hin RG rück (1.14) [c A (t = 0) c A (t)] }{{} = p + [a c A (t)] (1.15) Anteil von A, der zu P wegreagiert ist mit p = c P (t = 0). Für die Anfangsbedingung p = 0 ergibt sich aus Gleichung (1.15): c P (t) = a c A (t) (1.16)

20 1.7. HIN- UND RÜCKREAKTIONEN 1. ORDNUNG (GLEICHGEWICHTSREAKTIONEN) 17 Mit Gleichung (1.16) nimmt Gleichung (1.13) folgende Form an: dc A dt = k hin c A (t) k rück [a c A (t)] = [k hin + k rück ] c A (t) k rück a (1.17) Grenzfälle von Gleichung (1.17): 1. Beginn der Reaktion t = 0: c A (t) = a [ dc ] A dt t=0 = k hin a Für diesen Fall ergibt sich ein einfaches Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion 1. Ordnung ohne Rückreaktion. 2. Im chemischen Gleichgewicht gilt: Aus Gleichung (1.14) folgt somit: RG Gesamt = 0 RG hin = RG rück (1.18) k hin [c A ] Gleichgewicht = k rück [c P ] Gleichgewicht [ ] cp = k hin = K (1.19) k rück c A Gleichgewicht wobei K die kinetische Gleichgewichtskonstante der Reaktion darstellt. Aus Gleichung (1.19) erhalten wir durch Logarithmieren und Differentiation: [ ] khin d ln K = d ln Einsetzen der integralen Form der Arrhenius-Gleichung (1.12) für die Temperaturabhängigkeit von k: [ ] k hin(t ) = k max exp Ehin a R T [ ] k rück(t ) = k max exp Erück a R T k rück

21 1.8. FOLGEREAKTIONEN 18 liefert: d ln K Ehin d( 1 ) = a T E rück a R Diese Gleichung beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K. Auftragung von ln K gegen 1 d ln K liefert die Steigung. Hieraus kann man die Differenz der Aktivierungsenergien Ea hin Ea rück der Gleichgewichtsreaktion T d(1/t ) bestimmen. Durch Integration von Gleichung (1.17) ergibt sich: =0 für t [ {}}{ k hin c A (t) = a exp [ (k hin + k rück ) t] + k ] rück k hin + k rück k hin + k rück Nach langer Zeit t wird das chemische Gleichgewicht der Reaktion erreicht und es folgt aus obiger Gleichung: Mit Gleichung (1.16) ergibt sich: k rück [c A ] Gleichgewicht = a k rück + k hin [c P ] Gleichgewicht = a [c A ] Gleichgewicht = a [ 1 k rück k rück + k hin Das Zeitverhalten des Edukts A und Produkts P für eine Hin- und Rückreaktion 1. Ordnung ist in Abb. (1.5) aufgetragen. Hieraus ist ersichtlich, dass sich nach langer Reaktionsdauer ein Gleichgewicht der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer einstellt. Für den Quotienten der Konzentration von Produkt und Edukt im Gleichgewicht folgt somit: [ ] ] a 1 k rück k rück +k hin [ cp c A Gleichgewicht = a k rück k rück +k hin = k hin k rück = K Der Quotient der Konzentration im Gleichgewicht ist identisch mit der Gleichgewichtskonstanten bzw. dem Quotienten der Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion. ] 1.8 Folgereaktionen Schema: A k 1 P k 2 Q

22 1.8. FOLGEREAKTIONEN 19 Abb. 1.5: Konzentration des Edukts A und Produkts P als Funktion der Zeit im Falle einer Hin- und Rückreaktion 1. Ordnung. Für den Fall, dass beide Teilschritte unimolekular ablaufen, gilt: mit der Lösung: Für das Zwischenprodukt P gilt hingegen: dc A dt = k 1 c A c A (t) = a exp ( k 1 t) (1.20) dc P dt = k 1 c }{{ A} Bildung aus A Einsetzen von Gleichung (1.20) ergibt: k 2 c P }{{} Reaktion zu Q dc P dt + k 2 c P = k 1 a exp ( k 1 t) (1.21) (inhomogene Differentialgleichung 1. Ordnung) Lösen der Differentialgleichung (1.21) für k 1 k 2 liefert: c P (t) = a k 1 k 2 k 1 [ exp ( k 1 t) exp ( k 2 t) ]

23 1.9. PARALLELREAKTIONEN 20 Abb. 1.6: Konzentration des Edukts A, Zwischenprodukts P und Folgeprodukts Q als Funktion der Zeit im Falle einer Folgereaktion 1. Ordnung. Für die Konzentration des Endprodukts Q gilt: c Q (t) = a [c A (t) + c P (t)] Eine Auftragung des Zeitverhaltens der Konzentration für eine Folgereaktion 1. Ordnung in Bezug auf alle Reaktionsteilnehmer ist in Abb. (1.6) dargestellt. 1.9 Parallelreaktionen Schema: A k 1 P A k 2 Q Für den Fall, dass beide Elementarreaktionen unimolekular ablaufen, gilt: dc P dt = k 1 c A (1.22) dc Q dt = k 2 c A (1.23)

24 1.9. PARALLELREAKTIONEN 21 Abb. 1.7: Konzentration des Edukts A, Produkts P und des parallelentstehenden Produkts Q als Funktion der Zeit im Falle einer Parallelreaktion 1. Ordnung sowie: dc A dt = dc P dt + dc Q = (k 1 + k 2 ) c A dt Durch Integration ergibt sich die Lösung: [ ] c A (t) = a exp (k 1 + k 2 ) t (1.24) Verknüpfung von Gleichung (1.22) und Gleichung (1.23) über c A (t) liefert: Durch Integration erhalten wir: Aufgrund der Stöchiometrie gilt: dc P = k 1 k 2 dc Q c P (t) = k 1 k 2 c Q (t) (1.25) a = c A (t) + c P (t) + c Q (t) (1.26)

25 1.10. FOLGEREAKTIONEN MIT VORGELAGERTEM GLEICHGEWICHT UND QUASISTATIONARITÄT 22 Aus den Gleichungen (1.24), (1.25) und (1.26) folgt schließlich: c P (t) = k [ ] 1 a 1 exp ( (k 1 + k 2 ) t) k 1 + k 2 c Q (t) = k [ ] 2 a 1 exp ( (k 1 + k 2 ) t) k 1 + k 2 Eine Auftragung des Zeitverhaltens der Konzentrationen für eine Parallelreaktion 1. Ordnung ist in Abb. (1.7) dargestellt Folgereaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht und Quasistationarität Chemische Reaktionen in der Biologie und Biochemie bestehen in der Regel aus mehreren Teilreaktionen. Ein typisches Reaktionsschema lautet: A k 1 k 1 B k 2 C Unter der Annahme, dass alle Teilreaktionen Zeitgesetzen 1. Ordnung folgen, ergeben sich folgende differentielle Zeitgesetze: dc A dt = k 1 c A + k 1 c B (1.27) dc B dt = k 1 c A k 1 c B k 2 c B dc C = k 2 c B dt Aufgrund der Stoffmengenerhaltung gilt außerdem: c A + c B + c C = c 0 A wobei c 0 A = c A(t = 0) = a die Anfangskonzentration von A darstellt (Schreibweise in der Biochemie gebräuchlich). Hieraus folgt: dc A + dc B + dc C = 0 Obiges Gleichungssystem ist mit herkömmlichen analytischen Integrationsverfahren für den allgemeinen Fall nicht lösbar. Mit Hilfe numerischer Integrationsverfahren können jedoch die Konzentrationsverläufe der Reaktionsteilnehmer ermittelt werden (siehe hierzu Abb. (1.8)).

26 1.10. FOLGEREAKTIONEN MIT VORGELAGERTEM GLEICHGEWICHT UND QUASISTATIONARITÄT 23 Abb. 1.8: Konzentrationsverlauf des Edukts A, Zwischenprodukts B und des Endprodukts C als Funktion der Zeit bei einer Folgereaktion 1. Ordnung mit vorgelagertem Gleichgewicht (allgemeiner Fall). Allgemeiner Fall: in Abb. (1.8) beobachtet man, dass c A exponentiell abnimmt und c B ein Maximum durchläuft. Dagegen c C zuerst langsamer als c B und nach dem Wendepunkt exponentiell bis zum maximalen Wert ansteigt. Wichtiger Spezialfall: wird in Abb. (1.9) gezeigt. Hier erfolgt Bildung von B aus A langsam. Dies stellt den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Gesamtreaktion dar. Dann reagiert reaktives Zwischenprodukt B schnell entweder zu A zurück oder zu C weiter, d.h. k 1, k 2 k 1. Dies hat zur Folge, dass die Konzentration von B auf sehr kleinem Niveau gegenüber den anderen Konzentrationen bleibt. Hieraus resultiert eine sehr flache Kurve. In diesem Fall kann für Zwischenprodukt B ein quasistationärer Zustand angenommen werden: dc B dt Durch Auflösen obiger Gleichung nach c B ergibt sich: = k 1 c A k 1 c B k 2 c B 0 (1.28) k 1 c B = c A k 1 + k 2

27 1.10. FOLGEREAKTIONEN MIT VORGELAGERTEM GLEICHGEWICHT UND QUASISTATIONARITÄT 24 Abb. 1.9: Konzentrationsverlauf des Edukts A, Zwischenprodukts B und Endprodukts C bei einer Folgereaktion 1. Ordnung mit vorgelagertem Gleichgewicht. Spezialfall: Bildung von B aus A erfolgt langsam und B reagiert schnell entweder zu A zurück oder zu C weiter. Konzentration von B bleibt sehr klein gegenüber den anderen Konzentrationen. In diesem Fall kann ein quasistationärer Zustand für Zwischenprodukt B angenommen werden. Einsetzen in Gleichung (1.27) liefert schließlich: =k dc A dt = k 1 c A + k {}}{ 1 k 1 k 1 k 2 c A = c A k 1 + k 2 k 1 + k 2 dc C dt ergibt sich näherungsweise eine Differen- Durch Einführung der Konstanten k = k 1 k 2 tialgleichung 1. Ordnung für Edukt A: = k 1 k 2 c A k 1 + k }{{ 2 } =k k 1 +k 2 mit integralem Zeitgesetz: ln dc A dt = k c A ( ca c 0 A ) = k t

28 1.11. ENZYMREAKTIONEN 25 Abb. 1.10: Enzym Urease isoliert aus dem Bakterium Klebsellia Aerogenes. Es katalysiert die Hydrolysereaktion von Harnstoff zu Kohlenstoffdioxid und Ammoniak. Dies entspricht näherungsweise einer Reaktion 1. Ordnung folgenden Typs: A k C Obige Herleitung zeigt, dass eine Folge von Reaktionen, in der nur der langsamste Reaktionsschritt für die Gesamtreaktion maßgeblich ist, näherungsweise als eine Reaktion 1. Ordnung angesehen werden kann. Die quasi-stationäre Näherung kann in der Regel zur Behandlung von Reaktionen mit reaktivem Zwischenprodukt, wie z.b. von Enzymund Radikalreaktionen, herangezogen werden Enzymreaktionen Katalysatoren: sind Moleküle, die die Geschwindigkeit einer Reaktion erhöhen, jedoch aus der Reaktion unverändert hervorgehen. Enzyme: sind biologische Katalysatoren auf Basis von Aminosäuren (Proteine), welche bei der Steuerung des Stoffwechselgeschehens eine wichtige Rolle spielen. Beispiel: Urease kommt besonders in Pflanzensamen und Bakterien vor (siehe Abb. (1.10)). Sie katalysiert die Hydrolyse-Reaktion von Harnstoff: H 2 NCONH 2 + 3H 2 O Urease 2NH OH + HCO 3

29 1.11. ENZYMREAKTIONEN Michaelis-Menten-Kinetik nach Leonor Michaelis und Maud Menten Typisches Reaktionsschema einer Enzymreaktion: S + E k 1 k 1 ES k P P + E wobei S = Substrat E = freies Enzym ES = Enzym-Substrat-Komplex P = Produkt Annahme: Hinreaktion sei 2. Gesamtordnung; die Rückreaktion sowie die Produktbildungsreaktion sei 1. Ordnung. Differentielle Zeitgesetze für ES und P : dc ES dt dc P dt = k +1 c S c }{{ E ( k } 1 + k }{{} p ) c }{{} ES (1.29) T 1 T 2 T 3 = k P c ES (1.30) wobei T1 = Bildung von ES aus E und S T2 = Rückbildung von E und S T3 = Weiterreaktion zu P und E Für die Gesamtkonzentration des Enzyms gilt: c 0 E = c E + c ES (1.31)

30 1.11. ENZYMREAKTIONEN 27 Mittels Gleichung (1.31) können wir c E aus Gleichung (1.29) eliminieren und wir erhalten: dc ES dt = k +1 c S c 0 E (k +1 c S + k 1 + k p ) c ES (1.32) Bei Enzymreaktionen arbeitet man in der Regel mit sehr kleinen Enzymkonzentrationen, d.h. c S c ES, und Substratüberschuß c S c 0 s. Für den Fall, daß der Enzym-Substrat- Komplex als reaktives Zwischenprodukt mit k 1, k P k +1 angenommen werden kann, kann die quasi-stationäre Näherung auf Gleichung (1.32) angewendet werden: Durch Auflösen nach c ES ergibt sich: dc ES dt 0 wobei c ES = c S c S + K M c 0 E (1.33) K M = k 1 + k P k +1 (1.34) die sog. Michaelis-Konstante darstellt. Einsetzen von Gl. (1.33) in Gleichung (1.30) liefert schließlich die Produktbildungsgeschwindigkeit: v P = dc P dt = k P c 0 E c S c S + K M Mit Hilfe der Definition für den Maximalwert von v P : v max P = k P c 0 E welcher an der Substrat-Sättigungsgrenze erreicht wird, ergibt sich schliesslich das sogenannte Michaelis-Menten-Gesetz: v P = vp max c S (1.35) c S + K M wobei c S c 0 S. Es stellt eine grundlegende Beziehung der Enzym-Kinetik dar! Die sogenannte Wechselrate (turn-over-rate) des Enzyms: k cat = vmax P c 0 E beschreibt wieviele Substratmoleküle von einem substratgesättigten Enzymmolekül pro Zeit umgesetzt werden.

31 1.11. ENZYMREAKTIONEN 28 Abb. 1.11: Graphische Darstellung der Michaelis-Menten-Kinetik, in der die Produktbildungsgeschwindigkeit als Funktion der Gesamtkonzentration des Substrats aufgetragen wird. Die Produktbildungsgeschwindigkeit v P wird in enzymkinetischen Messungen als Funktion von c 0 S gemessen. Da das exakte c S während der Reaktion nur schwer bestimmbar ist, wird c S c 0 S angenommen und v P (c 0 S ) aufgetragen (siehe Abb. (1.11)). Aus der Auftragung des Michaelis-Menten-Gesetzes ist erkennbar, dass bei c 0 S = K M die Produktbildungsgeschwindigkeit v P = vp max /2 ist, daher wird die Michaelis-Konstante K M auch als Halbsättigungskonzentration bezeichnet! Lineweaver-Burk-Gleichung Um Meßwerte von v P auf Verträglichkeit mit der Michaelis-Menten-Kinetik zu prüfen und gleichzeitig die Konstanten K M und vp max zu bestimmen, formt man das Michaelis- Menten-Gesetz Gl. (1.35) so um, dass man eine Geradengleichung, die sog. Lineweaver- Burk-Gleichung, erhält: 1 v P = K M vp max c S P v max mit c S c 0 S. Auftragung von 1/v P gegen 1/c 0 S liefert eine doppelt-reziproke Auftragung (siehe Abb. (1.12)). Wenn experimentell ermittelte Wertepaare für v 1 P und (c0 S ) 1 eine Gerade ergeben, dann gehorcht die Enzymreaktion einer Michaelis-Menten-Kinetik. Aus den Achsenabschnitten der Lineweaver-Burk-Auftragung lassen sich die Werte für die

32 1.12. REAKTIONEN AN FESTER KATALYSATOROBERFLÄCHE 29 Abb. 1.12: Doppelt-reziproke Auftragung nach Lineweaver-Burk zur Bestimmung der Michaelis-Konstanten K M und des Maximalwerts der Produktbildungsgeschwindigkeit v max P. Konstanten des Michaelis-Menten-Gesetzes K M und v max P ablesen Reaktionen an fester Katalysatoroberfläche Fall 1: Adsorption/Desorption eines Gases A auf/von einer Katalysatoroberfläche Reaktionsschema: Adsorption: Desorption: A(g)+ad-Platz k Ads A(ad) A(ad) k Des A(g)+ad-Platz wobei ad-platz ein Adsorptionsplatz an der Katalysatoroberfläche darstellt. Annahme: Die Teilreaktion der Adsorption sei bimolekular und die der Desorption unimolekular. Zudem sind alle Adsorptionsplätze gleichwertig und besitzen daher die gleiche Besetzungswahrscheinlichkeit.

33 1.12. REAKTIONEN AN FESTER KATALYSATOROBERFLÄCHE 30 Für die Geschwindigkeiten der Adsorptions- und Desorptionsteilreaktionen gilt dann: RG Adsorption = 1 dn A(ad) A Kat dt = k Ads p A (1 θ) (1.36) RG Desorption = 1 dn A(ad) A Kat dt = k Des θ (1.37) wobei A Kat = Oberfläche des Katalysators dn A(ad) = Änderung der Stoffmenge von A am Adsorptionsplatz im Zeitintervall dt p A = Partialdruck von A in der Gasphase θ = Bedeckungsgrad (Maß für die Oberflächenkonz. der mit A-Teilchen) besetzten Adsorptionsplätze 1 θ = Maß für die Oberflächenkonz. der unbesetzten Adsorptionsplätze Definition des Bedeckungsgrades: θ = Zahl der besetzten Adsorptionsplätze. Gesamtzahl der Adsorptionsplätze. Für das Adsorptions-Desorptionsgleichgewicht gilt: RG Adsorption = RG Desorption (1.38) Mit Gleichung (1.36) und Gleichung (1.37) folgt für obige Gleichung: welche umgeschrieben werden kann als mit k Ads p A (1 θ) = k Des θ θ 1 θ = k Ads k Des p A = α p A (1.39) α = k Ads = 1 θ k Des p A 1 θ Die Größe α entspricht dem Kehrwert des Partialdruckes p A, welcher bei Halbbesetzung der Adsorptionsplätze θ = 1 1 im System herrscht, d.h. α =. 2 p A Auflösen von Gleichung (1.39) nach θ liefert die sog. Langmuir-Isotherme: θ = α p A 1 + α p A

34 1.12. REAKTIONEN AN FESTER KATALYSATOROBERFLÄCHE 31 Abb. 1.13: Bedeckungsgrad der Katalysator-Oberfläche als Funktion des Partialdrucks einer Substanz A in der Gasphase wird durch die sog. Langmuir-Isotherme wiedergegeben. Graphische Auftragung von θ als Funktion von p A wird in Abb. (1.13) gezeigt. Zwei Grenzfälle: 1. Kleine Partialdrücke p A p A : θ α p A p A Bei kleinen Partialdrücken ergibt sich ein lineares Verhalten für den Bedeckungsgrad (siehe Abb. (1.13))! 2. Große Partialdrücke p A p A : 1 θ 1 p A θ p A 1 Bei großen Partialdrücken tendiert der Bedeckungsgrad gegen die Sättigungsgrenze (siehe Abb. (1.13))!

35 1.12. REAKTIONEN AN FESTER KATALYSATOROBERFLÄCHE 32 Beweis: 1 θ = 1 α p A 1 + α p A = = p A p A = p A p A + p A α }{{} 1 p A p A p A p A p A p A 1 θ 1 p A θ p A Fall 2: Unimolekulare Reaktion an der Katalysatoroberfläche der adsorbierten Spezies Adsorptions-Desorptionsgleichgewicht: Folgereaktion: Für die Reaktionsgeschwindigkeit gilt: A(g) + ad P latz A(ad) A(ad) k P (g) 1 dn P A kat dt α p A = k θ = k 1 + α p A Die Geschwindigkeit der Folgereaktion an der Oberfläche ist proportional zum Bedeckungsgrad θ. Zwei Grenzfälle: 1. Schwache Adsorption, d.h. α p A 1 bzw. p A p A : 1 dn P A kat dt k α p A Bei schwacher Adsorption ergibt sich näherungsweise ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung bzgl. p A!

36 1.13. GASPHASEN-REAKTIONEN Starke Adsorption, d.h. α p A 1 bzw. p A p A : 1 dn P A kat dt k Bei starker Adsorption ergibt sich näherungsweise ein Geschwindigkeitsgesetz nullter Ordnung! Fall 3: Bimolekulare Reaktion an der Katalyseoberfläche zwischen adsorbierten Spezies Adsorption-Desorptionsgleichgewicht von Spezies A und B an der Katalysatoroberfläche: A(g) + ad-platz A(ad) Folgereaktion: B(g) + ad-platz B(ad) A(ad) + B(ad) k P (g) Bei vielen Katalysereaktionen beruht der Mechanismus auf Stößen zwischen adsorbierten Spezies an der Katalysatoroberfläche, wobei die Spezies um die gleichen Adsorptionsplätze konkurrieren. Solche Reaktionen bezeichnet man als Langmuir-Hinshelwood- Reaktionen! 1.13 Gasphasen-Reaktionen Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus Eine ganze Reihe von Gasphasen-Reaktionen folgt einer Kinetik 1. Ordnung. Es wird vermutet, dass diese Reaktionen über einen geschwindigkeitsbestimmenden unimolekularen Schritt ablaufen und sie werden daher als unimolekulare Reaktionen bezeichnet. Ein Molekül kann gegebenfalls durch Stöße mit anderen Molekülen so viel Energie aufnehmen, daß es reagieren kann. Stöße sind aber einfache bimolekulare Ereignisse, die nicht so ohne weiteres zu einer Kinetik erster Ordnung führen. Die erste erfolgreiche Deutung dieses Reaktionstyps gelang dem britischen Physiker Frederick Lindemann im Jahre 1921 und wurde dann weiter vom britischen Chemiker Sir Cyril Hinshelwood untersucht. Der Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus setzt voraus, dass das Molekül A mit einem Molekül M (z.b. einem Fremdgas-Molekül oder auch einem anderen Molekül A)

37 1.13. GASPHASEN-REAKTIONEN 34 zusammenstößt und auf Kosten der Energie von M energetisch angeregt wird: A + M k 1 A + M, d[a ] dt = k 1 [A][M]. (1.40) Das angeregte Molekül kann seine Energie beim Stoß mit einem anderen Molekül verlieren: A + M k 1 A + M, d[a ] dt = k 1 [A ][M]. (1.41) M soll im Überschuß vorhanden sein, sodass Stöße zwischen A und A vernachlässigt werden können. Das angeregte Molekül kann aber auch von selbst zerfallen und das Produkt P bilden, d.h. es kann einen unimolekularen Zerfall erleiden: A k 2 d[a ] P, dt = d[p ] dt = k 2 [A ] (1.42) Wenn der unimolekulare Schritt so langsam ist, dass er geschwindigkeitsbestimmend wird, dann wird er den Gesamtprozess dominieren. So ergibt sich, wie verlangt, für die Gesamtreaktion A P eine Kinetik erster Ordnung. Man kann das im Detail nachweisen, wenn man die Quasistationaritätsbedingung auf die Gesamt-Geschwindigkeit des reaktiven Zwischenproduktes A anwendet: Daraus folgt d[a ] dt = k 1 [A][M] k 1 [A ][M] k 2 [A ] = 0 (1.43) [A ] = k 1[A][M] k 2 + k 1 [M] (1.44) und das Geschwindigkeitsgesetz für die Bildung von P lautet damit d[p ] dt = k 2 [A ] = k 1k 2 [A][M] k 2 + k 1 [M], (1.45) was allerdings nicht erster Ordnung ist. Wenn aber die Geschwindigkeit der Desaktivierung durch A M-Stöße sehr viel größer als die Geschwindigkeit des unimolekularen Zerfalls ist, wenn also gilt k 1 [A ][M] k 2 [A ] oder k 1 [M] k 2, (1.46) dann können wir im Nenner k 2 vernachlässigen, und wir erhalten, wie gewünscht, das Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung: d[p ] k ( ) 1k 2 [A][M] k1 k 2 = [A] (1.47) dt k 1 [M] k 1

38 1.13. GASPHASEN-REAKTIONEN 35 Abb. 1.14: Die Druckabhängigkeit der unimolekularen Isomerisierung von trans-chd=chd zeigt eine deutliche Abweichung von der Geraden, die sich nach dem Lindemann- Hinshelwood-Mechanismus Gl. (1.50) ergeben sollte (M.J. Pilling, Reaction Kinetics, Clarendon Press, Oxford, 1975). Der Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus läßt sich leicht überprüfen. Die Gleichung (1.45) für die Produktbildungsgeschwindigkeit d[p ]/dt sagt voraus, dass bei einer Verkleinerung von [M] (bzw. in der Praxis eine Erniedrigung des Drucks von M) die Reaktion in eine Reaktion zweiter Ordnung übergehen sollte, denn für k 1 [M] k 2 ergibt sich näherungsweise: d[p ] dt k 1k 2 [A][M] k 2 = k 1 [A][M] (1.48) Physikalisch kommt der Wechsel der Reaktionsordnung dadurch zustande, dass bei kleinen Drücken die bimolekulare Bildung von A der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Dies ist deswegen der Fall, da die Wahrscheinlichkeit eines bimolekularen Stoßes mit abnehmenden Druck kleiner wird. Schreiben wir nun das Geschwindigkeitsgesetz (1.45) in der Form d[p ] dt = k eff [A], k eff = k 1k 2 [M] k 2 + k 1 [M], (1.49) dann kann der Ausdruck für die effektive Geschwindigkeitskonstante umgeformt werden zu 1 k eff = 1 k 1 [M] + k 1 k 1 k 2 (1.50)

39 1.13. GASPHASEN-REAKTIONEN 36 Abb. 1.15: Energie des Stoßsystems bei den unterschiedlichen Stadien der Reaktion D + H 2 HD + H. Wir können die Theorie überprüfen, indem wir 1/k eff gegen 1/[M] auftragen. Wenn der Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus richtig ist, muß sich eine Gerade ergeben. Die Abbildung 1.14 zeigt ein typisches Ergebnis für die Isomerisierung von trans-chd = CHD. Man erkennt für kleines 1/[M], d.h. für hohen Druck, eine deutliche Krümmung, weil dort k eff größer ist als man bei einer linearen Extrapolation der bei kleineren Drücken (größeren 1/[M]-Werten) gemessenen Werte erwartet. Eine Ursache für diese Abweichung ist u.a., dass der Lindemann-Hinshelwood Mechanismus nicht berücksichtigt, dass bei den meisten Reaktionen eine ganz bestimmte Anregung notwendig ist, damit die Reaktion ablaufen kann. Zum Beispiel ist die Isomerisierung von Cyclobuten zu Butadien eine Reaktion erster Ordnung. Der entscheidende Schritt, das Aufbrechen der C-C-Bindung ist nur dann möglich, wenn eben diese Bindung in einem hoch-angeregten Schwingungszustand vorliegt. Wenn bei einem Stoß eine Anregung erfolgt, so verteilt sich die Anregungsenergie normalerweise über alle Bindungen und über die Rotation des Moleküls, sodass die Isomerisierung erst dann erfolgen kann, wenn sich die Energie in der entscheidenden Bindung angesammelt hat. Wir haben also zu unterscheiden zwischen einem angeregten Molekül A, dessen Anregungsenergie über viele Freiheitsgrade verteilt ist, und einem aktivierten Zustand A, bei dem die Anregungsenergie so verteilt ist, dass die Reaktion möglich ist. Wir sollten also für den unimolekularen Teil des Mechanismus besser schreiben A A P (1.51) mit einem eigenen Geschwindigkeitkoeffizienten für jeden Schritt. Nach der Rice-Ramsperger-Kassel-Theorie (RRK-Theorie) hängen die Zahlenwerte dieser Geschwindigkeitenskoeffizienten mit der Anzahl und den Frequenzen der zugänglichen Schwingungsfreiheitsgrade zusammen. Die weiterentwickelte RRKM-Theorie (M steht für Markus) berücksichtigt auch die Rotation der Moleküle. Wir wollen uns nun im nächsten Abschnitt etwas näher mit diesem aktivierten Zustand A, dem sogenannten Übergangszustand, beschäftigen.

40 1.13. GASPHASEN-REAKTIONEN 37 Abb. 1.16: Energiediagramm für die Reaktion Cl+HI HCl+I ( r H = 133 kjmol 1 ) Übergangszustand - aktivierter Zustand Wir wollen nun den beim Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus angesprochenen Übergangszustand präzisieren, um die molekulare Reaktionsdynamik besser zu verstehen. Wir werden dabei zu statistischen Beschreibungen kommen, die uns erlauben, den Zahlenwert der Geschwindigkeitskonstante zu bestimmen. Zur Illustration des Übergangszustandes betrachten wir eine einfache Atomaustauschreaktion: A + BC AB + C, (1.52) bei der ein Atom A mit dem zweiatomigen Molekül BC reagiert, was zum Produktmolekül AB und dem Atom C führt. Die Abbildungen 1.15 und 1.16 zeigen, wie sich im Verlauf der Wasserstoffaustausch-Reaktionen D+H 2 DH+H und Cl+HI HCl+I die potentielle Energie der an der Reaktion beteiligten Teilchen ändert. Zu Beginn der Reaktion (Abb. 1.17a) sind nur die Teilchen A und BC vorhanden, und ihre potentielle Energie hat einen bestimmten Wert. Wenn sich A und B nähern (Abb. 1.17b) steigt die potentielle Energie bis zu einem Maximum an (Abb. 1.17c) und fällt wieder ab, wenn sich die Reaktionsprodukte voneinander entfernen (Abb. 1.17d), bis sie einen Endwert erreicht, der für die Reaktionsprodukte charakteristisch ist (Abb. 1.17e). Die horizontale Achse in den Abbildungen (1.15) und (1.16) gibt den Ablauf der Reaktion an, welche auch als Reaktionskoordinate bezeichnet wird. Der Höhepunkt der Reaktion entspricht dem Maximum der potentiellen Energie. An diesem Punkt sind die Teilchen einander so nahe und so stark deformiert, dass die geringste Verformung genügt, um die Reaktion in Richtung auf die Produkte ablaufen zu lassen. Man nennt diese Konfiguration auch den Übergangszustand der Reaktion. Ein Teil der Moleküle, die den Übergangszustand erreicht haben, fallen wieder zurück auf die Seite der Ausgangssubstanzen. Wenn sie aber erst einmal über die Konfiguration des Übergangszustandes hinaus sind, werden die Reaktionsprodukte unvermeidlich gebildet. Betrachten wir z.b., wie sich ein D-Atom einem H 2 -Molekül nähert (Abb. 1.15); der Einfachheit halber soll das längs der Richtung der H-H-Bindung geschehen. Zu Beginn, bei

41 1.13. GASPHASEN-REAKTIONEN 38 Abb. 1.17: Reaktion A+BC AB +C bei linearer Annäherung (a,b) über den aktivierten Komplex (c). großen Abstand, ist die potentielle Energie gleich der Summe der potentiellen Energien von D und H 2. Wenn sich D und H 2 einander so weit genähert haben, dass die Orbitale anfangen, sich zu überlappen, dann beginnt die H-H-Bindung, sich zu dehnen, und ihre Energie nimmt zu. Zwischen D und dem nächsten H-Atom setzt jetzt die Ausbildung einer chemischen Bindung ein. Das D-Atom nähert sich immer mehr dem H-Atom. Die H-H-Bindung wird länger und schwächer und gleichzeitig die D-H-Bindung kürzer und stärker. Irgendwann wird ein Zustand erreicht, in dem der sogenannte aktivierte Komplex das Maximum der potentiellen Energie erreicht hat (Punkt 1.17c). Dieser Zustand entspricht dem oben definierten Übergangszustand. Hier ist nur noch eine sehr kleine Kompression der D-H-Bindung oder eine sehr kleine Dehnung der H-H-Bindung nötig, um den aktivierten Komplex über den Übergangszustand in Richtung der Produkte zu führen. Geht man längs der Reaktionskoordinate weiter nach rechts, so durchläuft man Zuständen, in denen die D-H-Bindung immer fester und die H-H-Bindung immer lockerer wird, bis sie bricht. Die Bewegung entlang der Reaktionskoordinate von links nach rechts

42 1.13. GASPHASEN-REAKTIONEN 39 entpricht also einer Entwicklung, bei der H und HD über den Übergangszustand freigesetzt werden. Ob ein Stoßpaar die Potenzialbarriere überwindet, hängt von seiner kinetischen Energie ab, die so hoch sein muss, dass es den energiereichen Übergangszustand erreichen kann. In Wirklichkeit treffen die D-Atome aus allen Raumrichtungen auf die H 2 -Moleküle, deshalb ist es unzureichend die Reaktionskoordinate nur für einen Winkel genau zu definieren. Wir werden sie daher hier nur als ein qualitatives Maß für die Deformationen ansehen, die die reagierenden Teilchen erleiden, wenn der aktivierte Komplex gebildet wird. In der unmittelbaren Umgebung des Übergangszustandes entspricht die Reaktionskoordinate einer komplexen schwingungsähnlichen, kollektiven Bewegung aller Atome Eyring-Gleichung Zur Bestimmung eines Ausdrucks für die Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion A + B P, welche über einen Übergangszustand verläuft, kann vereinfachend ein Gleichgewicht zwischen den Edukten A, B und dem aktivierten Komplex AB angenommen werden. Zudem kann der Komplex AB dissoziieren, um das Produkt P zu bilden. Das Reaktionsschema für eine solche Reaktion lautet: Hieraus folgt für die Produktbildungsgeschwindigkeit: A + B AB P (1.53) d[p ] dt = k [AB ] (1.54) Bei Einstellung des vorgelagerten Gleichgewichts zwischen A,B und AB lässt sich die Gleichgewichtskonstante des Übergangszustandes formulieren als: K = c [AB ] [A][B], (1.55) wobei c die Standardkonzentration 1 mol/l darstellt, sodass die Gleichgewichtskonstante dimensionslos ist. Auflösen von Gl. (1.55) nach [AB ] und Einsetzen dieses Ausdrucks in Gl. (1.54) liefert: mit d[p ] dt = ( k K c ) [A][B] = k r [A][B], (1.56) k r = k K (1.57) c

43 1.13. GASPHASEN-REAKTIONEN 40 Für Gase ist p = c RT, d.h. k r = (RT/p )k K. Zur Bestimmung von k und K, müssen wir auf unsere Kentnisse aus der Quantenmechanik zurückgreifen. Diese lehrt uns, dass Materie nicht nur Teilchen- sondern auch Welleneigenschaften besitzt. Nach De Broglie besitzt nicht nur das Licht Welleneigenschaften, sondern jeder Körper mit der Geschwindigkeit v, und daher folgt für den Übergangszustand: λ = h p = h mv, (1.58) wobei λ die Wellenlänge des aktivierten Komplex in Richtung der Reaktionskoordinate darstellt. Die Lebensdauer τ des aktivierten Komplexes ist definiert als: τ = λ v = h mv 2 (1.59) Ausserdem wissen wir aus Gl. (1.4), dass die Lebensdauer für eine Reaktion 1. Ordnung mit der Geschwindigkeitskonstante k wie folgt zusammenhängt: τ = 1 k (1.60) Unter Annahme, dass sich der aktivierte Komplex mit der mittleren Geschwindigkeit über die Aktivierungsbarriere entlang der Reaktionskoordinate bewegt (d.h. v = v), folgt für die mittlere Translationsenergie entlang einer Koordinate 1/2 mv 2 = 1/2 m v 2 = 1/2 k B T. Wir erhalten schliesslich für die Geschwindigkeitskonstante der Produktbildungsreaktion: k = 1 τ = mv2 h = k BT h (1.61) Für die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante der Gesamtreaktion A+B P ergibt sich dann hieraus die sog. Eyringsche Gleichung: ( ) kb T k r = K (1.62) hc bzw. ( RT k r = p ) ( kb T h ) K (1.63) Im Folgenden muß noch die Gleichgewichtskonstante K aus Gl. (1.63) bestimmt werden. Unter Gleichgewichtsbedingungen gilt nach der Thermodynamik allgemein die Beziehung zwischen der Gleichgewichtskonstante und der Gibbschen Energie: r G = RT ln K (1.64)

44 1.14. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT 41 sowie r G = r H T r S (1.65) Formulieren beider obigen Gleichungen für das Gleichgewicht des aktivierten Komplex und Gleichsetzen dieser Gleichungen ergibt: r G = r H T r S = RT ln K (1.66) Hieraus folgt K = e ««rs rh R RT e (1.67) und damit erhalten wir für die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante: mit dem präexponentiellen Faktor: k r = A r e ( kt A r = hc rh RT «) e «rs R (1.68) (1.69) Im Wesentlichen erhalten wir hier also das von Arrhenius empirisch aufgestellte Gesetz für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, wenn wir die geringe Temperaturabhängigkeit von A r vernachlässigen und r H durch die Aktivierungsenergie E a ersetzen. Dies ist möglich, da für gewöhnlich der Unterschied zwischen r H und E a sehr klein ist Thermodynamisches Gleichgewicht Definition der Entropie: ds = dq rev T (1.70) wobei dq rev = ausgetauschte Wärmemenge bei reversibler Prozessführung. Eine reversible Prozessführung führt dazu, dass das System bei jedem infinitesimalen Prozessschritt im Gleichgewicht ist.

45 1.14. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT 42 Abb. 1.18: Maximum der Entropie als Gleichgewichtsbedingung für abgeschlossene Systeme. 1. Abgeschlossene Systeme: Es erfolgt weder Stoff- noch Energieaustausch des Systems mit der Umgebung, d.h. es gilt: dq rev = 0 Wegen Gleichung (1.70), ergibt sich dann hieraus als Gleichgewichtsbedingung: ds = 0 Für abgeschlossene Systeme ist das thermodynamische Gleichgewicht durch das Maximum der Entropie charakterisiert (siebe Abb. (1.18)). 2. Geschlossene Systeme: Es erfolgt kein Stoffaustausch mit der Umgebung, jedoch Wärmeaustausch sowie reversible Volumenarbeit ist zugelassen. a) Fall 1: T, V = const. 1. Hauptsatz: du = dq rev + dw V ol Mit dq rev = T ds und dw V ol = pdv folgt: du = T ds pdv (1.71)

46 1.14. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT 43 Da V = const. ist dv = 0 und daher ergibt sich: bzw. du = T ds Aus F = U T S erhalten wir das Differential: du T ds = 0 (1.72) df = du T ds SdT Unter Berücksichtigung, dass dt = 0 wegen T = const., können wir Gleichung (1.72) in obige Gleichung einsetzen und wir erhalten schließlich: df = 0 Für geschlossene Systeme unter isochor-isothermen Bedingungen ist das thermodynamische Gleichgewicht durch das Minimum der Helmholtz-Energie charakterisiert. b) Fall 2: T, p = const. Durch Umformung von Gleichung (1.71) erhalten wir: Einsetzen der folgenden Gleichung: in die Differentialgleichung von G: liefert: du T ds + pdv = 0 (1.73) dh = du + pdv + V dp dg = dh T ds SdT dg = du T ds + pdv SdT + V dp Unter isobar-isothermen Bedingungen dp = 0 und dt = 0 ergibt sich: dg = du T ds + pdv (1.74) Einsetzen von Gleichung (1.73) in Gleichung (1.74) liefert die Gleichgewichtsbedingung: dg = 0 Für geschlossene Systeme unter isobar-isothermen Bedingungen ist das thermodynamische Gleichgewicht durch das Minimum der Gibbs schen Ener-

47 1.15. GLEICHGEWICHTE CHEMISCHER REAKTIONEN 44 Abb. 1.19: Minimum der Gibbs-Energie als Gleichgewichtsbedingung für Prozesse unter isobar-isothermen Bedingungen. gie charakterisiert (siehe hierzu Abb. (1.19)). Sie liefert die Gleichgewichtsbedingung für Systeme, welche im Experiment in der Regel bei p, T = const. ablaufen Gleichgewichte chemischer Reaktionen Gleichgewichtsbedingung und chemische Potentiale Betrachtet wird ein System, in welchem folgende Reaktion: A B (1.75) abläuft, wie z.b. eine einfache Umlagerungsreaktion. Hierbei gilt die Stoffmengenbeziehung: dn A = dn B (1.76) Die Gleichgewichtsbedingung für das betrachtete System bei p, T = const. lautet: Für dg gilt allgemein die 4. Gibbs sche Fundamentalgleichung: dg = 0 (1.77) dg = SdT + V dp + i µ i dn i (1.78)

48 1.15. GLEICHGEWICHTE CHEMISCHER REAKTIONEN 45 Im Falle der betrachteten Reaktion gilt somit: dg = SdT + V dp + µ A dn A + µ B dn B (1.79) Aus Gleichung (1.77) und Gleichung (1.79) erhalten wir mit p, T = const.: µ A dn A + µ B dn B = 0 Mit Gleichung (1.76) ergibt sich: Division durch dn B 0 liefert schließlich: µ A dn B = µ B dn B µ A = µ B Hieraus folgt, dass im Gleichgewicht der Umlagerungsreaktion die chemischen Potentiale des Stoffes A und B gleich sind. Allgemeingültige Beziehung für Gleichgewicht einer chemischen Reaktion zwischen verschiedenen Stoffen bei p, T = const.: ν i µ i = 0 wobei ν i = stöchiometrischer Koeffizient des Stoffes i. Herleitung: Für p, T = const. ergibt sich aus Gleichung (1.78): i dg = i µ i dn i (1.80) Mit Gleichgewichtsbedingung dg = 0 folgt aus obiger Gleichung: µ i dn i = 0 (1.81) i Anmerkung: Bei einer chemischen Reaktion sind die differentiellen Stoffmengenänderungen dn i nicht unabhängig voneinander, sondern über die Stöchiometrie der Reaktion miteinander verknüpft. Es gilt: dn 1 : dn 2 : dn 3 :... = ν 1 : ν 2 : ν 3 :...

49 1.15. GLEICHGEWICHTE CHEMISCHER REAKTIONEN 46 Der Ablauf einer chemischen Reaktion kann besonders einfach mit Hilfe der Reaktionslaufzahl ξ beschrieben werden, wobei ξ = 0 kein Umsatz und ξ = 1 molarer Umsatz bedeutet. Die Größen dn i können dann wie folgt ausgedrückt werden: Aus Gleichung (1.81) und Gleichung (1.82) ergibt sich somit: dn i = ν i dξ (1.82) µ i dn i = i i ( µ i ν i dξ = ν i µ i )dξ = 0 i Division durch dξ 0 liefert: ν i µ i = 0 i Beispiel: CH 3 CH 2 OH + 3 O 2 2 CO H 2 O (1.83) Die Gleichgewichtsbedingung für diese Reaktion lautet somit: 2µ CO2 + 3µ H2 O µ CH3 CH 2 OH 3µ O2 = Gibbs sche Reaktionsenergie für eine beliebige chemische Reaktion ist wie folgt definiert: r G = i ν i µ i (1.84) Diese Größe kann als Indikator für den Ablauf einer chemischen Reaktion hergenommen werden. Herleitung: Einsetzen von Gleichung (1.82) in Gleichung (1.80) ergibt: ( dg = ν i µ i )dξ i Integration von ξ = 0 (noch kein Umsatz) bis ξ = 1 (molarer Umsatz) bei p, T = const. ergibt: GE dg = ξ=1 ν i µ i dξ G A i ξ=0

50 1.15. GLEICHGEWICHTE CHEMISCHER REAKTIONEN 47 G E G A = r G = i ν i µ i wobei G A = Gibbs sche Energie am Anfang der Reaktion G E = Gibbs sche Energie am Ende der Reaktion Die Bedingung für den Abauf einer Reaktion in der durch die Reaktionsgleichung vorgegebenen Richtung lautet: r G < 0 Gleichgewichtsbedingung: r G = 0 Verbrennungsreaktion von Ethanol im obigen Beispiel (1.83) ist exergonisch, d.h. es wird Energie freigesetzt und sie läuft freiwillig ab, solange bis das Gleichgewicht der Reaktion erreicht ist. Dagegen ist die Rückreaktion endergonisch, d.h. r G > 0. Es muss Energie aufgewendet werden, damit die Rückreaktion ablaufen kann Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials Aufteilung des chemischen Potentials eines Stoffes i in einen stoffspezifischen, konzentrationsunabhängigen Term und in einen konzentrationsabhängigen Term erfolgt gemäß: µ i = µ i + RT ln a i (1.85) mit µ i = Standardwert des chemischen Potentials. Der Zahlenwert von µ i wird bestimmt durch die Art des Stoffes i, Temperatur T und Standardwert für Aktivität a i = 1 a i = thermodynamische Aktivität des Stoffes i

51 1.15. GLEICHGEWICHTE CHEMISCHER REAKTIONEN Thermodynamische Aktivität verschiedener Stoffklassen 1. Gase: Ideale Gase: a i = p i p wobei p i = Partialdruck des Gases i p = Standarddruck p = 1 bar = 10 5 P a Reale Gase: a i = f i p wobei f i = Fugazität des Stoffes i, welche wie folgt definiert ist: f i = ϕ i p i wobei ϕ i = Fugazitätskoeffizient des Stoffes i 2. Lösungen: Ideale Lösungen (stark verdünnte reale Lösungen): a i = c i c wobei c i = Konzentration des Stoffes i in mol/l c = Standardkonzentration 1 mol/l Reale Lösungen (konzentrierte Lösungen): a i = y i c i c wobei y i = Aktivitätskoeffizient des Stoffes i

52 1.15. GLEICHGEWICHTE CHEMISCHER REAKTIONEN Kondensierte Mischungen: Ideale Mischungen a i = x i wobei x i = Stoffmengenbruch (auch Molenbruch) des Stoffes i Standardzustand für kondensierte Mischungen entspricht x i = 1, d.h. reiner Stoff i bei Gesamtdruck 1 bar. Reale Mischungen: a i = γ i x i wobei γ i = Aktivitätskoeffizient des Stoffes i Massenwirkungsgesetz Einsetzen von Gleichung (1.85) in Gleichgewichtsbedingung i ν iµ i = 0 ergibt: ν i µ i + RT ν i ln a i = 0 (1.86) i i In Analogie zu Gleichung (1.84) definieren wir: r G = i ν i µ i (1.87) wobei r G die Gibbs sche Standard-Reaktionsenthalpie darstellt. Mit Hilfe von Gleichung (1.87) und der folgenden Umformung für den 2. Term in Gleichung (1.86): RT ( ) ν i ln a i = RT ln (a i ) ν i i i erhalten wir für Gleichung (1.86): ( (a i ) ν i = exp ) rg = K a (1.88) RT i wobei K a = Massenwirkungsgesetz(MWG)-Konstante (thermodyn. Gleichgewichtskonstante) als Funktion der Aktivitäten a i

53 1.15. GLEICHGEWICHTE CHEMISCHER REAKTIONEN 50 Beispiel: 1. MWG für die Verbrennungsreaktion von Ethanol in Beispiel (1.83): K a = a2 CO 2 a 3 H 2 O a 3 O 2 a CH3 CH 2 OH 2. MWG für gasförmige Reaktionsteilnehmer (ideale Gase): K a = i a ν i i = i ( pi p ) νi = i p ν i i i ( 1 p ) νi = K p i ( ) νi 1 (1.89) p wobei K p = i p ν i i = MWG-Konstante als Funktion der Partialdrücke p i Analog können MWG-Konstanten für Lösungen und kondensierte Mischungen als Funktion der Konzentrationen bzw. Stoffmengenbrüche der beteiligten Stoffe definiert werden.

54 Aufgaben zur Kinetik: 1. Aufgabe: Reaktion erster Ordnung 14 C ist ein radioaktives Kohlenstoffisotop, das nach einer Reaktion erster Ordnung mit einer Halbwertszeit von 5730a zerfällt (β - Zerfall). Es entsteht in der oberen Atmosphäre aus Stickstoff unter Einwirkung von Höhenstrahlung. Durch Entstehung und Zerfall stellt sich ein Gleichgewicht ein. Solange ein Organismus lebt, führt er immer weiter 14 C durch Nahrung / Assimilation zu. Nach dem Absterben zerfällt 14 C jedoch nur noch. Dies macht es möglich, über die verbleibende Radioaktivität, die zu der Menge an verbleibenden 14 C proportional ist, das Alter von archäologischen Funden abzuschätzen. Die Eismumie aus den Ötztaler Alpen weist nur noch eine restliche Radioaktivität von 52,7 % eines lebenden Menschen auf. Wann ist der Mann gestorben? 2. Aufgabe: Reaktionsumsatz einer Reaktion 2. Ordnung Die Esterhydrolyse verläuft unter basischen Bedingungen irreversibel, da das für die Rückreaktion nicht weiter reaktive Säureanion entsteht. Bei der hier betrachteten Hydrolyse von Essigsäureethylester beträgt die Geschwindigkeitskonstante 0,11 L mol -1 s -1. CH 3 COOC 2 H 5 (aq) + OH - (aq) CH 3 COO - (aq) + CH 3 CH 2 OH (aq) Eingesetzt wurden die Edukte jeweils in einer Konzentration von 0,150 mol/l. Wie hoch sind die verbleibenden Esterkonzentrationen nach: 15 s, 15 min und 15 h? Skizzieren Sie den Verlauf der Konzentrationen der Edukte und Produkte in der Reaktion in einem c über t Diagramm. 3. Aufgabe: Reaktionsordnung und Aktivierungsenergie Das Molekül N 2 O 5 zersetzt sich in einer Zerfallsreaktion zu N 2 O 4 und O 2. Bestimmen Sie die Ordnung der Reaktion durch eine geeignete Auftragung mit Hilfe der unten angegebenen Messdaten. Ermitteln Sie dann die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, die Halbwertszeit, sowie die Aktivierungsenergie der Reaktion. 45 C 65 C t/s c(n 2O 5) / mol l -1 c(n 2O 5) / mol l ,330 2, ,109 0, ,909 0, ,728 0, ,564 0, ,416 0,018

55 4. Aufgabe: Hin- und Rückreaktion und Gleichgewicht Bei der Bildung von HI in der Gasphase: H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) wurde in einer Versuchsreihe bei einer Temperatur von 698,6K folgende Gleichgewichtskonzentrationen gemessen: [H 2] in Mol/l [I 2] in Mol/l [HI] in Mol/l 4,5647 0, ,5440 0,4789 0,4789 3,5341 1,1409 1,1409 8,4100 Dabei läuft die Reaktion in Form einer Elementarreaktion ab. a) Bestimmen Sie die Gleichgewichtskonstante der Reaktion. b) Wie verhalten sich bei Erreichen des Gleichgewichts die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktionen zueinander? c) Wie verhalten sich die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion zueinander? 5. Aufgabe: Folgereaktion erster Ordnung Bei einem biotechnologischen Prozess entsteht aus der Substanz A das Produkt B, das selbst wieder zu dem Produkt C weiterreagiert. Die Reaktion soll nach folgendem Reaktionsschema ablaufen: A B C wobei k A und k B jeweils die Geschwindigkeitskonstanten der ersten und zweiten Teilreaktion darstellen. Jede Reaktionsstufe ist eine Reaktion erster Ordnung. a) Geben Sie das differentielle Zeitgesetz für die Konzentration von B an, woraus sich folgendes integrales Zeitgesetz für c B ergibt: c B t = k A c 0 A e k t A e k B t k B k A wobei c A 0 die Anfangskonzentration der Substanz A darstellt. b) Leiten Sie einen Ausdruck für den Zeitpunkt her, bei dem die Konzentration von B ihr Maximum erreicht und berechnen Sie die maximale Konzentration von B. c) Wie verhalten sich die beiden hergeleiteten Größen aus 5 a), wenn k B ansteigt während k A konstant gehalten wird?

56 6. Aufgabe: Parallelreaktion erster Ordnung 131 I ist ein radioaktives Iod-Isotop, das bei der Kernspaltung entstehen kann. 131 I ist ein β - Strahler der mit einer Halbwertszeit von 8d zerfällt. Wird Iod vom Körper aufgenommen, lagert es sich hauptsächlich in der Schilddrüse ein. Die biologische Halbwertszeit beim Menschen in der Schilddrüse (durch Ausscheidung) beträgt 140d. Daraus folgt eine besonders starke Belastung der Schilddrüse bei Unfällen mit Radioaktivität, der man versucht mit Iod Tabletten entgegen zu wirken. a) Berechnen Sie die effektive Halbwertszeit von 131 I im menschlichen Körper. b) Wie lange dauert es bis die mit 131 I aufgenommene Radioaktivität in einem Menschen um 99 % abgenommen hat? 7. Aufgabe: Konzentrationsverlauf und Quasistationärität a) Geben Sie das Reaktionsschema an und skizzieren Sie die Konzentrationsverläufe der beteiligten Substanzen in Abhängigkeit der Reaktionsdauer für folgende Fälle: i. Irreversible Parallelreaktion erster Ordnung ii. Hin-/Rückreaktion erster Ordnung iii. Folgereaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht b) Welche Voraussetzungen müssen zur analytischen Lösung der differentiellen Zeitgesetze aus Aufgabe 7 a) iii. mit Hilfe der Quasistationaritätsbedingung erfüllt sein? 8. Aufgabe: Folgereaktion und Quasistationärität Aceton geht unter Säurekatalyse mit sich selbst eine Aldolkondensation ein. Dies geschieht nach folgendem vereinfachtem Reaktionschema: O + + H H 3 C CH 3 Aceton k(+) k(-) OH + + H H 2 C CH 3 Enol OH H 2 C CH 3 + O H 3 C CH 3 k(p) H 3 C O + H 2 O CH 3 Enol Aceton Produkt (4-Methylpent-3-en-2on) CH 3 a) Leiten Sie unter Verwendung der Näherung des quasi-stationären Zustandes für das reaktive Zwischenprodukt (Enol) einen Ausdruck für die Konzentration des Enols her. b) Leiten Sie daraus einen Ausdruck für die Produktbildungsgeschwindigkeit her.

57 9. Aufgabe: Michaelis-Menten-Kinetik Das von Fleming entdeckte Antibiotikum Penicillin ist ein β-lactam Antibiotikum, das bei gram-positiven Bakterien die Ausbildung der Zellwand verhindert. Manche Stämme von Staphylococcus aureus haben jedoch eine Gegenstrategie gegen das Penicillin entwickelt. Sie besitzen die β-lactamase (auch als Penicillinase bekannt), die β-lactam-antibiotika, wie das Penicillin, hydrolysieren und somit unwirksam machen kann. Im Rahmen einer Versuchsreihe sollte die Reaktionskinetik der Penicillinhydrolyse untersucht werden. Dazu wurde die von 1ng β-lactamase (M W = 29,6 kda) hydrolysierte Menge an Penicillin pro Minute in Abhängigkeit der Penicillinkonzentration in einem Reaktionsansatz von 1ml gemessen. Es wurden hierbei folgende Messdaten ermittelt: Konzentration c Penicillin [µm] Produktbildungsgeschwindigkeit ν P [nmol/min ml] 1 0,11 3 0,25 5 0, , , ,61 Nehmen Sie an, dass sich die Penicillinkonzentration während des Versuchs nicht merklich ändert. a) Zeigen Sie anhand einer geeigneten Auftragung obiger Messwerte, ob die β-lactamase der Michaelis-Menten-Kinetik gehorcht. Wenn ja, welchen Wert für die Michaelis- Menten-Konstante K M besitzt die β-lactamase? b) Welchen Wert hat die maximale Produkbildungsgeschwindigkeit? c) Welche Wechselzahl hat das Enzym unter den angegebenen Bedingungen, wenn man davon ausgeht, dass das Enzym nur ein aktives Zentrum besitzt?

58 2 Physikalisch-chemische Konzepte in der Forschung 55

59 news and views 2008 Nature Publishing Group dynamic manner, may therefore restore normal tau glycosylation and thus prevent pathological phosphorylation. The design of the O-GlcNAcase inhibitor Thiamet-G (2a), as Yuzwa et al. 2 have termed their agent, represents an elegant example of structure-based drug design. Stabilization of high-energy transition states that occur during the chemical conversion of substrates to products is at the heart of enzyme catalysis. Thiamet-G is a stable compound whose fused thiazoline ring system (red in 2) geometrically mimics a transition state of the substrateassisted enzymatic hydrolysis of protein-o- GlcNAc units and, in this way, effectively inhibits O-GlcNAcase function. Similar oxazoline systems that inspired the design of Thiamet-G are found in natural products with glycoside hydrolase inhibitory activities, such as allosamidin (3) and allosamizoline (4) 3, as well as in synthetic derivatives (such as 2b and 2c) 4. Unlike known O-GlcNAcase inhibitors, Thiamet-G, designed by reference to X-ray crystallographic structures of hexosaminidase inhibitor complexes, shows high selectivity for O-GlcNAcase over related hexosaminidases, especially lysosomal Hex A and Hex B. For example, replacement of simple small thiazoline 2 -substituents with the ethylamino group of Thiamet-G increases not only affinity by virtue of favorable electrostatic interactions between the inhibitor amino group and the enzyme s aspartatecatalytic residues (Fig. 1b d) but also enhances selectivity through optimal occupation of the pocket that accommodates the substrate N-acetyl group, which is noticeably larger in O-GlcNAcase than in Hex A and Hex B (Fig. 1e g). Because deficiency of Hex A and Hex B is associated with several serious lysosomal storage disorders (such as Tay-Sachs and Sandhoff diseases), inhibitor selectivity for O-GlcNAcase over lysosomal hexosaminidases is important for precisely elucidating the roles of these proteins, as well as for potential therapeutic safety in drug development. Apart from its enzyme potency and selectivity, the notable features of Thiamet-G as a first-generation pharmacological O-GlcNAcase inhibitor are its oral bioavailability and ability to cross the blood-brain barrier. According to Yuzwa et al. 2 the secondary amino functional group of Thiamet-G shows a pk a value of 8.0, which is likely to be beneficial not only for enzyme affinity but also for CNS bioavailability, as compounds that are somewhat basic under physiological conditions are more likely to be blood-brain barrier permeant 5. In neuronal cell culture, Thiamet-G was able to reduce tau phosphorylation at pathologically relevant sites up to threefold. Immunohistochemical analysis of brain samples from animals that had received Thiamet-G by the oral administration route revealed a similar picture of specific suppression of tau phosphorylation. Recent results suggest that direct inhibition of the kinases that are implicated in pathological tau phosphorylation may be a viable therapeutic strategy for tauopathies (reviewed in ref. 6). The results of Yuzwa et al. now suggest an alternative and indirect strategy. As we saw, decreased glucose availability in the brain limits O-GlcNAcylation and thus allows tau hyperphosphorylation. Elsewhere in the body, Protein dynamics under light control Michele Vendruscolo however, excess glucose can lead to an increased flux through the hexosamine biosynthetic pathway, leading to elevated O-GlcNAcylation of many proteins, some of which are known to contribute to metabolic disease states such as hyperglycemia, hyperinsulinemia and hyperlipidemia, as well as the adverse affects of these disorders on the heart 7. For this reason, it might be expected that global inhibition of O-GlcNAcase could result in undesirable side effects. Although Yuzwa et al. do not report any gross toxicity of their O-GlcNAcase inhibitor upon in vivo administration, even at what seems to be a very high dose, further O-GlcNAcase target validation and Thiamet-G toxicology studies are clearly warranted. Apart from representing an interesting new drug lead, Thiamet-G will certainly be a valuable tool for the in vivo study of the role of O-GlcNAcase in tauopathies. 1. Hart, G.W., Housley, M.P. & Slawson, C. Nature 446, (2007). 2. Yuzwa, S.A. et al. Nat. Chem. Biol. 4, (2008). 3. Sakuda, S., Isogai, A., Matsumoto, S., Suzuki, A. & Koseki, K. Tetrahedr. Lett. 27, (1986). 4. Knapp, S., Kirk, B.A., Vocadlo, D. & Withers, S.G. Synlett (1997). 5. Lipinski, C.A. Annu. Rep. Comput. Chem. 1, (2005). 6. Mazanetz, M.P. & Fischer, P.M. Nat. Rev. Drug Discov. 6, (2007). 7. Fulop, N., Marchase, R.B. & Chatham, J.C. Cardiovasc. Res. 73, (2007). 8. Mark, B.L. et al. J. Mol. Biol. 327, (2003). 9. Dennis, R.J. et al. Nat. Struct. Mol. Biol. 13, (2006). 10. Lemieux, M.J. et al. J. Mol. Biol. 359, (2006). 11. Whitworth, G.E. et al. J. Am. Chem. Soc. 129, (2007). A stochastic view of allostery is providing quantitative estimates of the energy made available through protein photoswitches. Living cells constantly monitor their own state and their surroundings in order to respond effectively to changes in them. Their ability to perform these tasks relies on the presence of complex networks of interacting proteins that sense the environmental conditions and enable appropriate biochemical reactions to take place to maintain homeostasis and promote development. At the molecular level, the transfer Michele Vendruscolo is in the Department of Chemistry, University of Cambridge, Lensfield Road, Cambridge CB2 1EW, UK. mv245@cam.ac.uk of information is often achieved through the relay of highly specific conformational changes within and between proteins. A longstanding challenge has been to understand how much energy is required to initiate and sustain these processes. As reported in this issue, Yao, Rosen and Gardner have now been able to provide a quantitative estimate of the energy made available by a protein photosensor 1. Key to the result obtained by Gardner and co-workers 1 has been the recognition that functionally important conformational changes of proteins are often achieved through a shift in the equilibrium populations of interconverting states. According to this view, conformational fluctuations of proteins, rather than being uniformly distributed in a random manner, are organized to prompt them to sample their active states 2,3. This dynamical view of protein behavior, which has already generated major advances in understanding enzymatic catalysis 4,5 and allosteric activity 6, has now been applied to the study of sensory proteins. To study the molecular basis of the photosensor activity of proteins, Gardner and co-workers 1 focused their attention on phototropins bluelight receptor proteins that control the ability of algae and plants to carry out photosynthesis by nature chemical biology volume 4 number 8 august

60 news and views 2008 Nature Publishing Group regulating a variety of processes, including phototropism, chloroplast movement and stomatal opening 7. As with other photosensory proteins, phototropins function by binding light-absorbing chromophores to convert the energy of photons into structural and dynamical changes. The absorption process itself takes place in two socalled LOV domains in the N-terminal region of the phototropin. The subsequent conformational changes are then transmitted to the kinase domain at the C-terminal region of the protein. Previous studies identified as a key step in the signaling process the partial unfolding upon light absorption of Jα, an α-helical connective element between the second light-absorbing LOV domain (LOV2) and the kinase domains 8. The energy involved in such an event, however, was not precisely known. By adopting a stochastic view of protein allostery, Gardner and co-workers have been able to fill this gap, and to demonstrate that the conformations dominant in the lit state of the phototropin that they studied are present also in the dark state, although with a low statistical weight 1. They exploited the opportunities offered by NMR spectroscopy to measure, at least in favorable cases, the relative populations of states and the rates of their interconversion with high accuracy. By using the Carr-Purcell- Gill-Meiboom (CPGM) relaxation dispersion technique 9, which enables detailed information to be obtained about low populated states in equilibrium with the native state, they first estimated the free energy difference between the ground and the excited states of the LOV2-Jα complex in the dark as 2.4 kcal mol 1 (Fig. 1a). Then, by comparing the chemical shifts of the Jα peptide in isolation and in the lit state, they estimated the free energy difference between the ground and the excited states in the presence of light as 1.4 kcal mol 1 (Fig. 1b). Hence, they concluded that upon light absorption a total of 3.8 kcal mol 1 becomes available for transmission from the LOV2-Jα complex to the phototropin kinase. Thus, they have been able to quantify the free energy associated with this conformational change, and in the process to reveal that this particular photoswitch functions by changing the equilibrium populations of the dark and the lit states. As 3.8 kcal mol 1 is almost 20-fold smaller than the energy made directly available by the absorption of a blue-light photon 1, phototropins would not seem to be very efficient as light sensor devices. However, the energy that they yield is close, for instance, to that provided through ATP hydrolysis, which is itself comparable to the overall stability of most globular proteins 10. Thus, this amount of energy seems to be of just about the right scale to prompt functional conformational transitions in folded a b LOV2 FMN Jα LOV2 FMN Jα G dark proteins. Therefore, rather than being directly related to the efficiency of molecular machines, the specific amount of energy generated by phototropins seems to be scaled down from the substantial energy of photons to the right level to alter specific conformational states of proteins. These results obtained by Gardner and co-workers open the possibility of generating a variety of photoswitches with a large dynamical range by altering for example, through protein engineering 10 the efficiency of the conversion of the energy of photons into conformational and dynamical changes of proteins. The ability to make quantitative estimates of the energy provided in proteins through light absorption, or indeed through other sensory processes, holds the promise of providing powerful further tools to engineer protein sensors with accurately tunable responses. LOV2 FMN Jα G light LOV2 FMN Figure 1 Equilibrium shift of a protein photoswitch. (a) In the absence of light, the LOV2-Jα complex fluctuates on the micro- to millisecond timescale between the dark state and a lit-like state, with a free energy difference G dark = 2.4 kcal mol 1 between them. (b) By contrast, in the presence of light, the covalent binding of a chromophore (flavin mononucleotide FMN) to LOV2 triggers conformational and dynamical changes leading to a reversal in the free energy difference, which becomes G light = 1.4 kcal mol 1, between a dark-like state and the lit state. Hence, light absorption makes 3.8 kcal mol 1 available to the protein for initiating its kinase activity. Jα These advances will be firmly rooted in the view that the control of protein behavior including their signaling activity can be very effectively achieved through the modulation of their equilibrium structural fluctuations. 1. Yao, X., Rosen, M.K. & Gardner, K.H. Nat. Chem. Biol. 4, (2008). 2. Mittermaier, A. & Kay, L.E. Science 312, (2006). 3. Vendruscolo, M. & Dobson, C.M. Science 313, (2003). 4. Eisenmesser, E.Z. et al. Nature 438, (2005). 5. Boehr, D.D. et al. Science 313, (2006). 6. Volkman, B.F. et al. Science 291, (2001). 7. Christie, J.M. Annu. Rev. Plant Biol. 58, (2007). 8. Harper, S.M., Neil, L.C. & Gardner, K.H. Science 301, (2003). 9. Palmer, A.G., Kroenke, C.D. & Loria, J.P. Methods Enzymol. 339, (2001). 10. Fersht, A.R. Structure and Mechanism in Protein Science (Freeman, New York, 1999). 450 volume 4 number 8 august 2008 nature chemical biology