Das chemische Potential- eine Übersicht wichtiger Beziehungen

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1 Das chemische Potential- eine Übersicht wichtiger Beziehungen Definition des chem. Potentials Das chemische Potential beschreibt die bhängigkeit der extensiven thermodynamischen Energiegrößen von der Stoffmenge. Formal bedeutet dies, dass das chemische Potential mathematisch durch die bleitungen von U, H, G, und nach der Stoffmenge dargestellt werden kann. G µ i p,t,n j i U S,V,n j i H S,p,n j i T,V,n j i us den Fundamentalgleichungen lässt sich folgern, welche Größen konstant gehalten werden müssen dieses lässt sich am Beispiel der Gibbs-Enthalpie unter Punkt 3 nochmal nachvollziehen. 2 Exemplarische nwendungen des chem. Potentials Phasenumwandlungen Mischungen chem. Gleichgewichte Elektrochemie 3 Fundamentalgleichung unter Berücksichtigung des chem. Potentials Wie oben bereits diskutiert, impliziert die Einführung des chemischen Potentials eine Änderung der Stoffmenge im System. Dieses ist der fundamentale Unterschied zu den Betrachtungen am Beginn des Semesters, wo die Stoffmenge als konstant angenommen wurde. Jede Fundamentalgleichung muss nun durch einen zusätzlichen Term für die Änderung der Stoffmenge ergänzt werden, wie es im nachstehenden Beispiel für die Gibbs-Enthalpie G gezeigt wird. dg SdT +Vdp + i G p,t,n j i dn i dg SdT +Vdp + i µ i dn i 4 Das chem. Potential einer Gasphase und einer Flüssigkeit 4. Gasphase µ gas µgas, T +Tln p p Der erste Termµ gas, repräsentiert das chemische Potential unter Standardbedingungen; per Definition bedeutet dies p p ; es wird keine ussage über die Temperatur getroffen, sodass dieser Term noch als temperaturabhängig angesehen werden muss!

2 4.2 Flüssigkeit µfl, +Tlnp p, +Tlnx Diese Gleichung wird mit Hilfe des aoultschen Gesetzes erhalten, indem p p durch x ersetzt wird. Hierbei beschreibtp den Dampfdruck der Komponente im Fall der Mischung undp den Dampfdruck über der reinen Flüssigkeit. Die mit versehenen Größen deuten an, dass es sich um die reine Komponente handelt. Die Interpretation dieser wichtigen Gleichung erfolgt unter Punkt Chem. Potential in Einkomponentensystemen In Einkomponentensystemen ist das chemische Potential gleich der molaren Gibbs-Enthalpie, wie leicht gezeigt werden kann. 5 nwendungen 5. Phasengleichgewichte µ G n p,t ng m n p,t G m n dieser Stelle soll noch einmal exemplarisch der nsatz zur Herleitung der Schmelzkurve erläutert werden, wobei das Prinzip auf sämtliche Kurven in einem Phasendiagramm eines Einkomponentensystems vgl bbildung übertragen werden kann. bbildung : Phasendiagramm eines Einkomponentensystems uf der Schmelzkurve gilt, dass die chemischen Potentiale der Flüssigkeit und des Festkörpers gleich sind, weil sie im Gleichgewicht miteinander stehen. Das Gleichsetzen der chemischen Potentiale ist der essentielle nsatz, der bei verschiedensten Problemen unter Beteiligung chemischer Potentiale gewählt werden kann. µ fest 2

3 Da man auch bei infinitesimal kleinen Druck- und Temperaturänderungen die Schmelzkurve nicht verlassen will, herrscht das sogenannte währende Gleichgewicht. dµ fest d Da es sich um ein Einkomponentensystem handelt, kann für dµ die Fundamentalgleichung der molaren Gibbs-Enthalpie eingesetzt werden. S m festdt +V m festdp S m fldt +V m fldp dp dt SchmelzS m Schmelz V m us der Gibbs-Helmholtz-Gleichung lässt sich unter usnutzung der Tatsache, dass im Gleichgewicht Schmelz G m 0 ist, ein usdruck für die Änderung der Entropie beim Schmelzen ableiten. Schmelz G m Schmelz H m T Schmelz S m 0 Schmelz S m SchmelzH m 2 T Setzt man Gleichung 2 in Gleichung ein, ergibt sich die Clausius-Clapeyronsche-Gleichung in nicht-integrierter Form: dp dt SchmelzH m T Schmelz Vm. 3 Integriert man diese Gleichung, ergibt sich die Endfassung der Formel nach Clausius und Clapeyron vgl. Gleichung 4. Es ist sehr wichtig zu beachten, dass bei der Herleitung der Schmelzkurve die Änderung des Volumens beim Schmelzen als temperaturunabhängig angenommen wird und somit als Konstante vor das Integral gezogen werden kann. Dieses ist komplementär zur Herleitung der Dampfdruckkurve, wo die Änderung des Verdampfungsvolumens durch das ideale Gasgsetz angenähert wird vgl. Übungen. 5.2 Kolligative Eigenschaften- Siedepunktserhöhung p p 0 + SchmelzH m Schmelz V m lnt T 0 4 Zur Herleitung der Siedepunktserhöhung ist die Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials relevant, wie es in nachstehender bbildung für einen Feststoff, eine Flüssigkeit und ein Gas dargestellt ist. Die Steigungen der Kurven ergeben sich erneut aus der Fundamentalgleichung für die molare Gibbs-Enthalpie. dg m dµ S m dt +V m dp µ S m T p Für die molare Entropie ergibt sich die eihenfolge S m gas> S m flüssig > Sm fest, was sich leicht aus der nzahl der verfügbaren Mikrozustände für jeden ggregatzustand ableiten lässt. Die Temperaturabhängigkeit des chem. Potentials der Gasphase ist demnach am Größten, was in dem 3

4 bbildung 2: Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials steilen Verlauf der Kurve zum usdruck kommt. Die zentrale Frage ist nun, warum sich das chemische Potential des Lösungsmittels absenkt, wenn ein zweiter Stoff in diesem gelöst wird. Die ntwort lässt sich direkt aus dem usdruck für das chemische Potential der Flüssigkeit ableiten vgl. Gleichung 5. µfl, +Tlnp p, +Tlnx 5 Durch Lösen eines zweiten Stoffes im Lösungsmittel nimmt der Stoffmengenanteil des Lösungsmittels einen Wert kleiner Eins an, was dazu führt, dass das chemische Potential der Mischung unter dem der reinen Komponente liegt bei allen Betrachtungen wird ideales Verhalten vorausgesetzt. Die Kurve für das chemische Potential des Lösungsmittels in einer Mischung wird also gegenüber der des reinen Lösungsmittels abgesenkt. m Siedepunkt liegt immer ein Gleichgewicht zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase vor d.h die chemischen Potentiale sind gleich; man erkennt sofort, dass sich dieser Schnittpunkt zwischen den Kurven des chemischen Potentials der Flüssigkeit und der Gasphase in der Mischung zu höheren Temperaturen verschiebt. Bei der neuen Siedetemperatur T S steht das chemische Potential der Flüssigkeit Mischung mit dem der reinen Gasphase man nimmt an, dass die Eigenschaften der Gasphase durch den Mischprozess unverändert bleiben im Gleichgewicht dies ist der zentrale nsatz!. µgas, Ersetzt man nun das chemische Potential der Flüssigkeit Mischung durch Gleichung 5, stellt diese Gleichung nach lnx um und nutzt die Tatsache, dass die Differenz der reinen chemischen Potentiale des Lösungsmittels die Änderung der Gibbs-Enthalpie beim Verdampfen repräsentiert, ergibt sich Zusammenhang 6. µ gas,, +T Slnx lnx µgas,, VG m Substituiert manx durch x B wobeix B den Stoffmengenanteil der gelösten Komponente beschreibt und verwendet die Gibbs-Helmholtz-Gleichung, erhält man Gleichung

5 ln x B VH m VS m 7 Für ein reines Lösungsmittel ist der Stoffmengenanteil der gelösten Komponentex B Null und Gleichung 7 lässt sich zu Gleichung 8 umstellen, wobei jetzt die SiedetemperaturTS des reinen Lösungsmittels in bbildung 2 alst S bezeichnet verwendet wird es ist ja kein gelöster Stoff mehr vorhanden!. ln VH m VS m Subtrahiert man nun Gleichung 8 von Gleichung 7, ergibt sich nachstehende Gleichung 9. ln x B 0 {}}{ ln VH m TS Für hinreichend verdünnte Lösungen ergibt sich unter Zuhilfenahme der Taylorentwicklung ln x B x B aus obiger Gleichung der nachstehende usdruck 0. x B VH m x B VH m Dieser usdruck lässt sich noch ein wenig vereinfachen- man erhält dann einen usdruck für die Siedepunktserhöhung Gleichung 2. x B VH m VH m VH m T S T S T S T S 2 T S 6 Quellennachweise der bbildungen V H mx B 2 2 bbildung : /uebungen/stunde6/pdwasser/view bbildung 2: lehre/pc/pr_ws/skript/08_gefr.pdf 5