9. Phasengleichgewichte und Zustandsänderungen 9.1 Einkompentige Systeme

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1 9. Phasengleichgewichte und Zustandsänderungen 9.1 Einkompentige Systeme Temperaturabhängigkeit der freien Enthalpie dg = d( H TS ) = dh T ds S dt = C P dt TC P T H Da S > 0, nimmt G mit zunehmender Temperatur ab. H dt SdT = S dt dg dt P = S TS Steigung = C p T (K) Relative Änderungen H: Referenz: H(298K) = 0 C P = dh dt P G Steigung = - S G H = T 298 C P dt 1

2 9.2 Phasenänderung Gibbs-Helmholtz Gleichung d( ΔG / T ) d T = ΔH T 2 G: Differenz der freien Enthalpie zweier Phasen H: Umwandlungswärme Ist G(T) bekannt H(T) Ist H bekannt G(T) H Beispiel: H (flüssig) Extremfälle: flüssig <--> fest H T 0K: G = U + PV - TS U + PV U ( nur potentielle Energie) H (fest) T (K) T m G G(fest) fester Zustand stabil S(flüssig) > S(fest) flüssiger Zustand stabil G(flüssig) T sehr groß: G - TS Da TS >> U 2

3 Effekte durch Änderung des Druckes Bei der Gleichgewichtstemperatur T e stehen zwei verschiedene Phasen miteinander im Gleichgewicht. Die Gleichgewichtstemperatur T e hängt vom Druck ab. Clausius-Clapeyron Gleichung Beispiel 1: Zustandsdiagramm von reinem Eisen flüssig dp dt e = ΔH T e ΔV Temperatur ( C) δ-eisen γ-eisen α-eisen ε-eisen Druck (kbar) Koexistenz: α-eisen - γ-eisen: V = V m (γ) - V m (α) < 0 (dp/dt) < 0 Koexistenz: flüssiges Eisen - γ-eisen V = V m (γ) - V m (α) > 0 (dp/dt) > 0 3

4 Beispiel 2: Verdampfungskurven, Annahme: Ideales Gas: V = RT/P dp P = L dt RT 2 ; P = P o exp( L / RT ) Dampfdruckkurven verschiedener Metalle L: Verdampfungswärme 1.0 Hg Na Zn Mg Pb Al Cu 10-1 Dampfdruck [bar] Fe Ni Pt Mo Temperatur [ C] 4

5 9.3 Phasendiagramme einkomponentiger Systeme Konstruktion von Phasendiagrammen: Man sucht die Druck- und Temperaturbereiche, in denen die verschiedenen Phasen eines Systems stabil sind. Dazu wird benötigt: F(T,V) bzw. G(T,P) Die jeweils niedrigste Kurve F(T,V) bzw. G(T,P) identifiziert die stabilen Bereiche der verschiedenen Phasen U T 0: U g F U R s R l R g R ρ s > ρ l > ρ g U s < U l < U g Die Dichte ρ ist im festen Zustand am größten und im gasförmigen Zustand am kleinsten. Damit ist der mittlere Atomabstand in den verschiedenen Phasen vorgegeben. Danach bestimmt sich die innere Energie. U l U s S s < S l < S g Die Entropie ist am kleinsten im geordneten, festen Zustand und am größten im gasförmigen Zustand. 5

6 G U g U l U s T klein: U s < U l < U g T groß: S g > S l > S s Stabilitätsbereich der Phasen P 1 bar P TRIP fest 3 1 flüssig 2 Krit. Punkt gasförmig T T Schmelzkurve Dampfdruckkurve (endet am kritischen Punkt) Sublimationskurve G gasförmig fest P = P TRIP Am Tripelpunkt koexistieren alle drei Phasen flüssig T 6

7 9.4 Legierungen Legierungen bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Elementen A und B ideale Mischung: statistische Verteilung der Atome geordnete Mischung: Bildung von Überstrukturen Phasenmischung: heterogene Verteilung der Atome substitutionell interstitiell Empirische Regeln zur Löslichkeit der Atomsorte B in der Matrix aus A-Atomen von Hume-Rothery: Atomgröße (r A - r B )/r < 15% Elektronegativität Valenz ähnlich, gute Löslichkeit Atome B niedriger Valenz gut löslich in Matrix aus A-Atomen mit höherer Valenz 7

8 9.5 Gleichgewicht in mehrkomponentigen Systemen Einkomponentige Systeme: P,T konstant dg P,T = du - TdS + PdV = 0 V,T konstant df V,T = du - TdS Metalle: dv 0 ==> PdV << du ==> dg df Mehrkomponentige Systeme: Teilchenzahl n i ist zuusätzliche Variable: G = G(P,T,n i ) dg ϕ = Gϕ dp + G P T T,n i ϕ dt + G n P,n i i ϕ P,T dn i ϕ Chemisches Potential: µ i = Gϕ ϕ n i T,P Zwei Phasen ϕ 1 und ϕ 2 sind im Gleichgewicht, wenn Spezieller Fall: P,T = const Gibbs-Duhem Gleichung dg ϕ = ϕ µ i dn ϕ µ ϕ 1 = µ ϕ 2 i i i 8

9 Binäres System Gibb'sche freie Enthalpie (normiert auf 1 mol) G = x A µ A + x B µ B x A : Konzentration der A-Atome x B : Konzentration der B-Atome x A + x B = 1 G = (1 - x A )µ A + x B µ B = x B (µ B - µ A ) + µ A dg dx B = µ B µ A G µ A Y µ B Y = G( x B ) x B G x B = x B (µ B µ A ) + µ A x B (µ B µ A ) = µ A A x B B 9

10 Gleichgewicht mehrerer Phasen: Annahme: k unterschiedliche Phasen ϕ 1, ϕ k im Gleichgewicht, P,T konstant Gibb sche freie Enthalpien der einzelnen Phasen: G ϕl (P,T,n 1, n j ) für alle l=1 k Gleichgewichtsbedingung: dg ϕl = 0 für alle l=1 k dg ϕ = G j ϕ l ϕ µ i dn l i = 0 µ i i=1 ϕ1 = µ i ϕ2 =... = µ i ϕ k für alle i =1... j Tangentenregel G ϕ1 ϕ G o G ϕ2 µ A µ B A x ϕ1 x o x ϕ2 B 10

11 9.6 Binäre Lösungen vor der Mischung nach der Mischung Mischung x A mol A x B mol B 1 mol Lösung G.F.E.: x A G A G.F.E.: x B G B Gibb'sche Freie Energie vor der Mischung: G 1 = x A G A + x B G B Gibb'sche Freie Energie nach der Mischung: G 2 = G 1 + G mix G G A A G l B G B Aufteilung in enthalpischen und entropischen Teil: G 1 = H 1 - TS 1 ; G 2 = H 2 - TS 2 G mix = H mix - T S mix H mix = H 2 - H 1 (Mischungsenthalpie) S mix = S 2 - S 1 (Mischungsentropie) 11

12 Neumann-Koppsche Regel G 2 = H 2 0K + H 2 C - TS C - T S mix H 0K 2 : H 2C : S C : Enthalpie der Mischung bei 0 K Wärmeinhalt der Mischung Thermische Entropie der Mischung H 2 C = T C P (T )dt; S C = 0 T 0 C P T dt Spezifische Wärme der Legierung ist gewichtete spez. Wärme der Komponenten Wärmeinhalt und thermische Entropie sind in G 1 = x A G A + x B G B bereits berücksichtigt. Sie müssen daher nicht bei der Bestimmung von G mix eingeschlossen werden. G 2 = G 1 + G mix 12

13 9.7 Die ideale Lösung Annahmen: 1. Mischungsenthalpie vernachlässigbar, H mix 0, nur entropischer Beitrag: G mix -T S mix 2. A- und B-Atome bilden Substitutionsmischkristall 3. Alle Anordnungen der Atome sind gleichwahrscheinlich Statistische Definition der Entropie: S = k B ln(w); W: Zahl der möglichen Zustände Beiträge zur Entropie eines Festkörpers: S = S th + S conf, S th : thermische Entropie, S conf : Konfigurationsentropie (nur in Legierungen) Vor der Mischung: W conf = 1 S conf = 0, S mix = S 2 conf = k B ln(w conf ) Zahl der unterscheidbaren Möglichkeiten, A- und B-Atome anzuordnen: W conf = ( N A + N B )! N A!N B! N A : Zahl der A-Atome, N B : Zahl der B-Atome S 2 conf = k B ln W conf ( ) = k B ln (N A + N B )! N A!N B! ; ln(x!) = xln(x) x 13

14 Mischungsentropie S 2 = R( x A ln(x A ) + x B ln(x B )) Freie Enthalpieänderung durch Mischen ΔG mix = RT x A ln(x A ) + x B ln(x B ) ( ) Gesamte Freie Enthalpie nach dem Mischen G 2 = x A G A + x B G B + RT( x A ln(x A ) + x B ln(x B )) * G mix steigt mit der Temperatur * Große Steigung von G mix bei x B 0 bzw. x A 0 14

15 9.8 Die reguläre Lösung H mix 0 H mix < 0: exotherme Reaktion beim Mischen H mix > 0: endotherme Reaktion beim Mischen Quasichemisches Modell: Nur Wechselwirkungen nächster Nachbarn Bindungen: 1. A-A Bindungen mit Energie E AA und Häufigkeit P AA 2. B-B Bindungen mit Energie E BB und Häufigkeit P BB 3. A-B Bindungen mit Energie E AB und Häufigkeit P AB A A B A B B A A A-A B A A B A B B A B-B B A B B A A A B A-B B B B A B A A B A B A B B A A A A A B A B B B A Innere Energie der Lösung: U = E pot = P AA E AA + P BB E BB + P AB E AB Zahl der AA-Bindungen vor Mischung: P AA = P AA +(1/2)P AB Zahl der BB-Bindungen vor Mischung: P BB = P BB +(1/2)P AB Innere Energie vor Mischung: U V = (P AA + (1/2)P AB )E AA + (P BB + (1/2)P AB ) Mischungsenthalpie: H mix = U - U V H mix = P AB [E AB - (1/2)(E AA + E BB )] H mix = P E mit E = E AB = E AB - (1/2) (E AA + E BB ) 15

16 E = 0: Statistische Verteilung der Atome: H mix = 0 (ideale Lösung) P AB ideal = N L x A Z x B = N L Z x A (1 - x A ), Z: Koordinationszahl E < 0: Paare unterschiedlicher Atome energetisch günstiger P AB > P AB ideal E > 0: Paare gleichartiger Atome energetisch günstiger P AB < P AB ideal Reguläre Lösung: E nicht wesentlich von Null verschieden H mix = Ω x A x B mit Ω = N L Z E G mix = W x A x B + RT [x A ln(x A ) + x B ln(x B )] 16

17 + 0 x B H mix + 0 x B H mix - -T S mix - -T S mix G mix Ω < 0: H mix < 0; d 2 G/dx B 2 > 0 A (a) G mix Ω < 0, hohes T B A (b) Ω < 0, niedriges T B Ω < 0: H mix > 0: T >> 0: d 2 G/dx B 2 > 0 T 0 : d 2 G/dx B 2 < 0 für x 3 <x B <x H mix x B + 0 G mix G mix H mix x B x 1 x 2 x 3 x 4 Entmischung bei Konzentrationen x 1 < x B < x 2 Bildung von AA und BB statt AB-Bindungen - (c) -T S mix - (d) -T S mix A Ω > 0, hohes T B A Ω > 0, niedriges T B 17

18 9.9 Phasentrennung und Hebelgesetz G µ A T = konst. G o d 2 G dx 2 = 0 µ B Chemisches Gleichgewicht: µ A α = µ A β und µ B α = µ B β Doppeltangentenregel A Phasenanteil in % x α x α β x α x' x β x β B Phasenanteile (Hebelgesetz) Teilchenzahlerhaltung: M α x α + M β x β = x M α (1-x α ) + M β (1-x β ) = (1-x ) M α = xβ - x x β - x α M β = M β : Phasenanteil β Μ α : Phasenanteil α x - x α x β - x α 18

19 9.10 Löslichkeitsgrenzen Gleichgewicht: dg/ dx = 0 N L Z E (1-2x A ) + RT [ln(x A ) + ln(1 - x A )] = 0 Löslichkeitskurve: T r Homogene Lösung k B T Z E + dg dx = 0 1 2x A ln(x A ) + ln(1 x A ) = 0 verdünnte Lösungen: x A << 1 x A = exp Z E k B T Spinodale d 2 G = 0 dx 2 In verdünnten Lösungen exponentieller Anstieg der Löslichkeit mit der Temperatur 0.1 Phasenmischung x A > 0 für T > 0 K zwei Komponenten sind nie vollständig unlöslich! 0.0 A x B 19

20 T-Abhängigkeit der Löslichkeit Gibbsche Freie Energie für reguläre Lösung: G = x A G A + x B G B + Ω x A x B + RT[x A ln(x A ) + x B ln(x B )] Ω = N L Z E x B = 1 - x A Vernachlässigung von x A G A + x B G B G N L Z E x A x B + RT[x A ln(x A ) + x B ln(x B )] G T r = 0 T r = 0.2 : Einführung einer reduzierten Temperatur T r T r = k B T Z E T r = 0.3 T r = 0.4 x 3 x 4 x 1 x 2 T r = 0.5 Grenzfälle: T r 0: keine Löslichkeit T r 0.5: vollständige Löslichkeit A x B 20

21 9.11 Spinodale T T 1 Wendepunkte der G(x A ) Kurve: d 2 G dx 2 = 0; x A (1 x A ) = k BT 2Z E Innerhalb der Spinodalen: T 2 x d 2 G < 0 dx 2 Lösung ist instabil: Konzentrationsfluktuationen führen zur Absenkung von G und werden sich verstärken Spinodale Entmischung Zwischen Löslichkeitsgrenze und Spinodale: d 2 G > 0 dx 2 Lösung ist metastabil: Konzentrationsfluktuationen führen zur Erhöhung von G und werden wieder abgebaut Zur Entmischung ist Keimbildung notwendig x 21

22 9.12 Reale Lösungen G = G 1 + H mix - T S mix E < 0 A-B Bindungen energetisch günstig Tendenz zur Bildung eines geordneten Mischkristalls (Überstruktur) E > 0 A-B Bindungen energetisch ungünstig Tendenz zur Entmischung Hohe Temperaturen: Entropieterm dominiert gegenüber Enthalpieterm Ungeordneter Zustand Niedrige Temperaturen: Enthalpieterm dominiert gegenüber dem Entropieterm Geordneter Zustand Abnahme des Ordnungsgrades mit steigender Temperatur! Ungeordnete Phase bei hohen Temperaturen stabil! 22

23 9.13 Geordnete Phasen Definition eines Ordnungsparameters S = P AB P AB (ungeordnet ) P AB (max) P AB (ungeordnet ) P AB (ungeordnet): Zahl der A-B Bindungen in ungeordneter Phase P AB (max): Zahl der maximal möglichen A-B Bindungen S = 0 S = 1 Ordnungsparameter nimmt mit steigender Temperatur ab! Beispiele geordneter Gitter: Cu Zn Cu Au Cu Au CuZn Cu 3 Au CuAu 23