Gegenstand der letzten Vorlesung

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1 Thermodynamik - Wiederholung Gegenstand der letzten Vorlesung Carnotscher Kreisprozess: Die idealisierte Wärmekraftmaschine Wirkungsgrad η Entropie S = k B lnw (statistische Definition) Freie Gibbs-Enthalpie G = H TS oder G = U + pv TS Freie Helmholtz-Energie F = U TS Spontaneitätsbedingung dg < 0 Gleichgewichtsbedingung dg = 0 Sommersemester Seite 1 Christof Maul

2 Thermodynamik - Wiederholung Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C T 1 D A-B reversible isotherme Kompression B-C reversible adiabatische Kompression C-D reversible isotherme Expansion D-A reversible adiabatische Expansion T 2 B DW tot A Sommersemester Seite 2 Christof Maul

3 Thermodynamik - Wiederholung Wirkungsgrad η des Carnot-Prozesses T 1 η Carnot = Δ W Δ Q 1 = T 1 T 2 T 1 ΔQ 1 <0 Je größer ΔT, desto größer η (η ~ ΔT) ΔW>0 ΔQ2>0 Δ W η= Δ Q 1 Je kleiner T 2, desto größer η Für T 2 0 gilt, η 1 (100%) T 2 Carnot-Wirkungsgrad ist der maximal mögliche Carnot-Wirkungsgrad ist universell Sommersemester Seite 3 Christof Maul

4 Thermodynamik - Entropie Entropie - statistische Definition S = k B ln(w) = R/NA ln(w) statistisch W: Anzahl der Mikrozustände, die einen gegebenen Makrozustand realisieren (statistisches Gewicht) k B : Boltzmann-Konstante ( (13) J/K Die statistische Definition der Entropie scheint zunächst nichts mit der thermodynamischen Definition gemein zu haben: Δ S= Δ Q rev T thermodynamisch Dennoch sind beide Formulierungen äquivalent! Sommersemester Seite 4 Christof Maul

5 Thermodynamik - Wiederholung Freie Enthalpie G - Spontaneität und Gleichgewicht G = H TS = U + pv TS isotherm ΔG = ΔH TΔS Gleichgewichtsbedingung ΔG = 0 Spontaneitätsbedingung ΔG < 0 Prozesse, für die ΔG < 0 ist, heißen exergonisch, Prozesse, für die ΔG > 0 ist, heißen endergonisch. *im englischen Sprachraum häufig als (Gibbs) Free Energy (statt Enthalpy) bezeichnet Sommersemester Seite 5 Christof Maul

6 Thermodynamik - Wiederholung Gleichgewicht und spontane Prozesse Sommersemester Seite 6 Christof Maul

7 Thermodynamik - Wiederholung Gleichgewicht und spontane Prozesse ΔG = ΔH TΔS ΔH < 0 exotherm ΔH > 0 endotherm ΔS > 0 Entropiezunahme ΔG < 0 immer exergonisch exergonisch (ΔG < 0) falls ΔH < TΔS z.b. Kältemischung: endotherme Salzauflösung ΔS < 0 Entropieabnahme exergonisch (ΔG < 0) falls ΔH > T ΔS z.b. Aktivkohlefilter: exotherme Adsorption ΔG > 0 immer endergonisch Sommersemester Seite 7 Christof Maul

8 Thermodynamik - Wiederholung Freie Enthalpie G - Zusammenfassung G = H TS = U + pv TS ist Zustandsfunktion. System entwickelt sich spontan in Richtung des kleinsten G: - Gesamtentropie von System und Umgebung nimmt zu bei konstanter Gesamtenergie Am Minimum der G-(Hyper)-Fläche liegt der Gleichgewichtszustand: dg = 0 Im Gleichgewicht bleibt Gesamtentropie von System und Umgebung konstant - dg = dh TdS = 0 dh = TdS Spontan ablaufende Prozesse mit dg < 0 heißen exergonisch. Nicht spontan ablaufende Prozesse mit dg > 0 heißen endergonisch. - Zu ihrer Realisierung bedarf es der Zufuhr von Energie Sommersemester Seite 8 Christof Maul

9 Thermodynamik - Wiederholung Die energetischen Zustandsfunktionen U, H, F und G Prozessführung Wärmetönung/Energetik exotherm/endotherm Spontaneität/Gleichgewicht exergonisch/endergonisch isochor U F = U TS isobar H = U + pv G = H TS Sommersemester Seite 9 Christof Maul

10 Thermodynamik Gegenstand der heutigen Vorlesung Phasengleichgewichte Phasendiagramm Clausius-Clapeyronsche Gleichung (Dampfdruckkurve) Mehrkomponentensysteme Molenbruch x, Molarität c, Molalität y ideale und reale Mischungen partielle molare Größen, Aktivität a chemisches Potenzial µ Mischungsentropie Gibbsschse Phasenregel Schmelzdiagramm mit Eutektikum, eutektisches Gemisch Sommersemester Seite 10 Christof Maul

11 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Phasengleichgewichte Sommersemester Seite 11 Christof Maul

12 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Phasen Phase: Bereich eines Systems sprunghafte Änderungen physikalischer Größen (z.b. Dichte) an Phasengrenzen ohne solche sprunghaften Änderungen im Phaseninneren Phasen eines Reinstoffs verschiedene Aggregatzustände bzw. Modifikationen des Feststoffs Jeder Aggregatzustand besitzt seine eigene molare Freie Enthalpie G m. Gleichgewichtszustand ist Zustand mit niedrigster Freier Enthalpie. Sommersemester Seite 12 Christof Maul

13 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Phasengleichgewichte molare freie Enthalpie: G m = H m TS m Geradengleichung * Achsen-Abschnitt: molare Enthalpie H m negative Steigung; molare Entropie S m *In Wirklichkeit sind H m und S m nicht konstant, sondern selbst auch temperaturabhängig Sommersemester Seite 13 Christof Maul

14 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Phasengleichgewichte G m molare freie Enthalpie: G m = H m TS m Geradengleichung * Achsen-Abschnitt: molare Enthalpie H m H m,s fest negative Steigung; molare Entropie S m G m,s = H m,s TS m,s *In Wirklichkeit sind H m und S m nicht konstant, sondern selbst auch temperaturabhängig Sommersemester Seite 14 Christof Maul T

15 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Phasengleichgewichte G m molare freie Enthalpie: G m = H m TS m Geradengleichung * H m,l flüssig Achsen-Abschnitt: molare Enthalpie H m negative Steigung; molare Entropie S m G m,l = H m,l TS m,l *In Wirklichkeit sind H m und S m nicht konstant, sondern selbst auch temperaturabhängig Sommersemester Seite 15 Christof Maul T

16 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Phasengleichgewichte G m H m,g gasförmig molare freie Enthalpie: G m = H m TS m Geradengleichung * Achsen-Abschnitt: molare Enthalpie H m negative Steigung; molare Entropie S m G m,g = H m,g TS m,g *In Wirklichkeit sind H m und S m nicht konstant, sondern selbst auch temperaturabhängig Sommersemester Seite 16 Christof Maul T

17 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Phasengleichgewichte G m H m,g gasförmig molare freie Enthalpie: G m = H m TS m Geradengleichung * H m,l H m,s flüssig fest Achsen-Abschnitt: molare Enthalpie H m negative Steigung; molare Entropie S m G m,s = H m,s TS m,s G m,l = H m,l TS m,l G m,s = H m,s TS m,s *In Wirklichkeit sind H m und S m nicht konstant, sondern selbst auch temperaturabhängig Sommersemester Seite 17 Christof Maul T

18 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Phasengleichgewichte G m H m,g H m,l gasförmig flüssig Schmelz-/Verdampfungsenthalpien sind positiv d.h. H m,s < H m,l < H m,g Schmelz-/Verdampfungsentropien sind positiv d.h. S m,s < S m,l < S m,g H m,s fest G m,s = H m,s TS m,s G m,l = H m,l TS m,l G m,s = H m,s TS m,s T Sommersemester Seite 18 Christof Maul

19 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Phasengleichgewichte G m H m,g H m,l Schmelz-/Verdampfungsenthalpien sind positiv d.h. H m,s < H m,l < H m,g Schmelz-/Verdampfungsentropien sind positiv d.h. S m,s < S m,l < S m,g H m,s G m,s = H m,s TS m,s fest flüssig gasförmig G m,l = H m,l TS m,l G m,s = H m,s TS m,s T Sommersemester Seite 19 Christof Maul

20 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Phasengleichgewichte: Phasendiagramm fest flüssig gasförmig de.wikipedia.org Sommersemester Seite 20 Christof Maul

21 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Phasengleichgewichte: Phasendiagramm Schmelzkurve fest flüssig Sublimationskurve Dampfdruckkurve gasförmig de.wikipedia.org Sommersemester Seite 21 Christof Maul

22 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Verlauf der Phasengrenzlinien Phasengrenzlinie: Koexistenz zweier Phasen a und b mit G m,a = G m,b a p+dp p dp dg m,a dt dg m,b b dg m,a = dg m,b T T+dT Sommersemester Seite 22 Christof Maul

23 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Verlauf der Phasengrenzlinien (Phasen a und b im Gleichgewicht) dg m ist totales Differenzial der molaren Enthalpie G m für (T, p) (T+dT, p+dp) dg m = G m T dt+ G m p dp G m = H m TS m = U m + pv m TS m G m p = V m G m T = S m dg m,a = dg m,b S m,a dt + V m,a dp = S m,b dt + V m,b dp ΔV m dp = ΔS m dt (ΔV m = V m,a V m,b, ΔS m = S m,a S m,b ) dp dt = Δ S m Δ V m Clapeyron-Gleichung Sommersemester Seite 23 Christof Maul

24 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Clapeyron-Gleichung: Verlauf der Phasengrenzlinien allgemeine exakte Formulierung für Steigung von Phasengrenzlinien im Phasendiagramm: dp dt = Δ S m Δ V m Phasengrenzliniensteigung = molare Phasenumwandlungsentropie molares Phasenumwandlungsvolumen Mit Δ S m = ΔQ rev,m T und, bei isobaren Bedingungen, ΔQ rev,m = ΔH m dp dt = ΔH m T Δ V m Phasengrenzliniensteigung = molarephasenumwandlungsenthalpie Temperatur molaresphasenumwandlungsvolumen Anwendung auf Phasenübergang flüssig - gasförmig: Verdampfung / Kondensation Sommersemester Seite 24 Christof Maul

25 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Clapeyron-Gleichung: Verlauf der Phasengrenzlinien allgemeine exakte Formulierung für Steigung von Phasengrenzlinien im Phasendiagramm: ( dp dt ) = Δ fush m fus T Δ fus V m ( dp dt ) vap = Δ vaph m T Δ vap V m ( dp dt ) = Δ subh m sub T Δ sub V m Sommersemester Seite 25 Christof Maul

26 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Clausius-Clapeyron-Gleichung: Verlauf der Dampfdruckkurve Anwendung auf Phasenübergang flüssig - gasförmig: Verdampfung / Kondensation dp dt = Δ vaph m T Δ vap V m Phasengrenzliniensteigung = molarephasenumwandlungsenthalpie Temperatur molaresphasenumwandlungsvolumen 1. Näherung: Δ vap V m = V m,g V m,l V m,g (V m,g >> V m,l ) V m,g RT p 2. Näherung: (Dampf ist ideales Gas) dp dt = Δ vaph m T Δ vap V m Δ vaph m T V m,g p Δ vaph m Trennung der Variablen 1 RT 2 p dp Δ vaph m dt RT 2 Integration lnp Δ vap H m R 1 T + C Sommersemester Seite 26 Christof Maul

27 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Clausius-Clapeyron-Gleichung: Verlauf der Dampfdruckkurve Anwendung auf Phasenübergang flüssig - gasförmig: Verdampfung / Kondensation lnp Δ H vap m R 1 + C Logarithmus des Dampfdrucks ist der T Temperatur umgekehrt proportional Integrationskonstante auf (beliebigen) Referenzzustand (T 0, p 0 ) bezogen: ln p p 0 Δ vap H m R ( 1 T 1 T 0 ) Ist molare Verdampfungsenthalpie bekannt, kann beliebiges (T, p) aus (T 0, p 0 ) berechnet werden. Sommersemester Seite 27 Christof Maul

28 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Clausius-Clapeyron-Gleichung: Dampfdruckberechnung molare Verdampfungsenthalpie:* Wasser siedet bei Normaldruck bei 100 C, also Δ vap H m (H 2 O) = 40.6 kj mol p 0 = 10 5 Pa, T 0 = K ln p p 0 Δ vap H m R ( 1 T 1 T 0 ) p = p 0 e Δ vap H m R ( 1 T 1 ) T 0 p(h 2 O, 20 C) = 10 5 Pa e ( ) 2600 Pa = 26 mbar p(h 2 O, 37 C) = 10 5 Pa e ( ) 7000 Pa = 70 mbar *Molare Verdampfungsenthalpie ist selbst (schwach) temperaturabhängig. Hier angegeben der Wert für 100 C. Sommersemester Seite 28 Christof Maul

29 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Clausius-Clapeyron-Gleichung: Siedepunktsberechnung molare Verdampfungsenthalpie:* Wasser siedet bei Normaldruck bei 100 C, also Δ vap H m (H 2 O) = 40.6 kj mol p 0 = 10 5 Pa, T 0 = K ln p p 0 Δ vap H m R ( 1 T 1 T 0 ) T=T RT 0 Δ vap H m ln p p 0 Mgh p=e RT Der Luftdruck auf dem Mont Blanc (4800 m) ist Wasser siedet auf dem Gipfel bei T S = 84 C = 357 K. bar=560mbar. In einem Schnellkochtopf herrscht ein Druck von p = 1.8 bar. Wasser siedet unter diesen Bedingungen bei T S = 118 C = 390 K. *Molare Verdampfungsenthalpie ist selbst (schwach) temperaturabhängig. Hier angegeben der Wert für 100 C. Sommersemester Seite 29 Christof Maul

30 Thermodynamik - Phasengleichgewicht Schmelzkurve - Dichteanomalie* des Wassers normale Schmelzkurve positive Steigung (D V V m > 0) anomale Schmelzkurve negative Steigung (D V V m < 0) * Andere Stoffe mit Dichteanomalien sind beispielsweise Antimon, Bismut, Gallium, Germanium, Plutonium und Silicium Sommersemester Seite 30 Christof Maul

31 Thermodynamik - Mehrkomponentensysteme Mehrkomponentensysteme Mischungen und Lösungen Sommersemester Seite 31 Christof Maul

32 Thermodynamik - Mehrkomponentensysteme Mehrkomponentensystem - Molenbruch x i Für k Komponenten (i = 1, 2,..., k) mit Stoffmengen n i und Gesamtstoffmenge N Molenbruch (Stoffmengenanteil): x i = n i N mit N= n i Angabe von (k-1) Molenbrüchen ausreichend für Beschreibung der Zusammensetzung i=k i=1 x i =1 d.h. i=k 1 x k =1 i=1 x i d.h. für 2 Komponenten (i = 1,2): "binäre Mischung" x 1 = n 1 n 1 +n 2 x 2 =1 x 1 = n 2 n 1 +n 2 Sommersemester Seite 32 Christof Maul

33 Thermodynamik - Mehrkomponentensysteme Mehrkomponentensystem - Molenbruch x i Für k Komponenten (i = 1, 2,..., k) mit Stoffmengen n i und Gesamtstoffmenge N Molenbruch (Stoffmengenanteil): x i = n i N mit N= n i Angabe von (k-1) Molenbrüchen ausreichend für Beschreibung der Zusammensetzung i=k i=1 x i =1 d.h. i=k 1 x k =1 i=1 x i d.h. für 2 Komponenten (i = 1,2): "binäre Mischung" x 1 = n 1 n 1 +n 2 x 2 =1 x 1 = n 2 n 1 +n 2 Sommersemester Seite 33 Christof Maul

34 Thermodynamik - Mischphasen Mehrkomponentensystem - Molarität c i und Molalität y i Üblich, insbesondere für flüssige Lösungen fester Stoffe Konzentration (Molarität): c i = n i V Lösung mit V Lösung V L = n LM L ρ L V - Volumen, M - Molmasse, r - Dichte, Index L: Lösemittel Stoffmenge mol Einheit:,meist Volumen L Vorteil: leicht mess- und handhabbar Nachteil: temperaturabhängig, Einfluss der Volumenkontraktion Sommersemester Seite 34 Christof Maul

35 Thermodynamik - Mischphasen Mehrkomponentensystem - Molarität c i und Molalität y i Üblich, insbesondere für flüssige Lösungen fester Stoffe Konzentration (Molarität): c i = n i V Lösung mit V Lösung V L = n LM L ρ L Molalität: y i = n i m L mit m L =n L M L m - Masse, Index L: Lösemittel Stoffmenge Einheit:,meist mol Masse kg Vorteil: temperaturunabhängig Sommersemester Seite 35 Christof Maul

36 Thermodynamik - Mischphasen Mehrkomponentensystem - Molarität c i und Molalität y i Üblich, insbesondere für flüssige Lösungen fester Stoffe Konzentration (Molarität): c i = n i V Lösung mit V Lösung V L = n LM L ρ L Molalität: y i = n i m L mit m L =n L M L kg Für verdünnte wässrige Lösungen (r c i y i ρ L 1 ) L L gilt: Eine 1-molale Lösung ist auch 1-molar Sommersemester Seite 36 Christof Maul

37 Thermodynamik - Mischphasen ideale Mischungen Extensive Zustandsgrößen (mit Ausnahme der Entropie) addieren sich V= n i V m, i V m = x i V m,i U= n i U m,i U m = x i U m, i entspricht "naiver" Erwartung keine Wechselwirkung der verschiedenen Komponenten untereinander molare Größen sind molare Größen der jeweiligen Reinstoffe gilt für gleichartige Stoffe (Gasmischungen, Benzol/Toluol) ideale Mischungen sind Ausnahme, nicht Regel Sommersemester Seite 37 Christof Maul

38 Thermodynamik - Mischphasen Molvolumen binärer Mischungen (Wasser/Ethanol) 1 x W 0 Molvolumen von reinem Ethanol: V m,e = 58.3 ml/mol Molvolumen der idealen Mischung V m,mischung = x E V m,e + x W V m,w x W = 1 - x E Molvolumen von reinem Wasser: V m,w = 18.0 ml/mol als (hypothetische) ideale Mischung 0 x E 1 Sommersemester Seite 38 Christof Maul

39 Thermodynamik - Mischphasen Molvolumen binärer Mischungen (Wasser/Ethanol) 1 x W 0 als (hypothetische) ideale Mischung 0 x E 1 Sommersemester Seite 39 Christof Maul

40 Thermodynamik - Mischphasen Molvolumen binärer Mischungen (Wasser/Ethanol) 1 x W 0 ideal vs. real 0 x E 1 Sommersemester Seite 40 Christof Maul

41 Thermodynamik - Mischphasen Molvolumen binärer Mischungen (Wasser/Ethanol) 1 x W 0 partielles Molvolumen von Ethanol in der Mischung: V/ n E Molvolumen der realen Mischung V m,mischung = x E V n E (x e ) + x W V n W (x E ) x W = 1 x E partielles Molvolumen von Wasser in der Mischung: V/ n W als reale Mischung 0 x E 1 Sommersemester Seite 41 Christof Maul

42 Thermodynamik - Mischphasen Molvolumen binärer Mischungen (Wasser/Ethanol) 1 x W 0 Volumenkontraktion ideal vs. real 0 x E 1 Sommersemester Seite 42 Christof Maul

43 Thermodynamik - Mischphasen partielle molare Größe Volumen ist Funktion mehrerer Veränderlicher (z.b. p, T, n i ): V = f(p,t,n i ) partielles Molvolumen der Komponente k: V n k p,t,ni partielle Ableitung von V nach der Variablen n k unter Konstanthaltung aller anderen Variablen (p,t,n i n k ) partielle Ableitung gekennzeichnet durch Verwendung des geschwungenen Beispiele partieller Ableitungen h = h(x,y,z) = 2x + 3yz 3 h x = x (2x+3y z3 ) = 2 h y = y (2x+3y z3 ) = 3z 3 h z = z (2x+3y z3 ) = 9y z 2 Sommersemester Seite 43 Christof Maul

44 Thermodynamik - Mischphasen reale Mischungen Extensive Zustandsgrößen: stoffmengen-gewichtete Summe partieller molarer Größen V= n i V n i nk U= n i U n i nk V m = x i V n i nk U m = x i U n i nk widerspricht "naiver" Erwartung berücksichtigt Wechselwirkung der verschiedenen Komponenten untereinander partielle molare Größen sind von Systemzusammensetzung abhängig reale (nicht-ideale) Mischungen sind die Regel für kondensierte Mischphasen Sommersemester Seite 44 Christof Maul

45 Thermodynamik - Mischphasen chemisches Potenzial Chemisches Potenzial ist wichtigste partielle Größe - partielle molare freie Enthalpie μ i = G n i p, T,nk Für beliebige Prozessbedingungen gilt Gibbssche Fundamentalgleichung dg = SdT+Vdp+ μ i dn i Gesamte freie Enthalpie G eines Systems (wenn p und T konstant) G = n i μ i Sommersemester Seite 45 Christof Maul

46 Thermodynamik - Mischphasen chemisches Potenzial des idealen Gases - Druckabhängigkeit Chemisches Potenzial des reinen idealen Gases: dμ dp μ = dg dn p,t = G m Betrachte Druckabhängigkeit (mit G m = H m TS m = U m + pv m TS m ) dμ dp = d dp G m = V m Benutze Ideales-Gas-Gesetz: pv m = RT: dμ = V m dp = RT dp p μ(p) = μ 0 +RT ln p p 0 mit chemischem Standardpotenzial µ 0 = µ(p 0 ) Sommersemester Seite 46 Christof Maul

47 Thermodynamik - Mischphasen chemische Potenziale in idealen Gemischen Für Gasgemische gilt Daltonsches Gesetz: p = p i Gesamtdruck p ist Summe der Partialdrucke p i Partialdruck p i ist Produkt aus Molenbruch x i mit Gesamtdruck p p i = x i p Beispiel trockene Luft (bei Standardbedingungen, p = 1000 mbar) 78% Stickstoff x(n 2 ) = 0.78 p(n 2 ) = 780 mbar 21% Sauerstoff x(o 2 ) = 0.21 p(o 2 ) = 210 mbar Sauerstoff-Partialdruck von trockener Luft bei Standardbedingungen beträgt 210 mbar. Sommersemester Seite 47 Christof Maul

48 Thermodynamik - Mischphasen chemische Potenziale in idealen Gemischen Für Gasgemische gilt Daltonsches Gesetz: Gesamtdruck p ist Summe der Partialdrucke p i Partialdruck p i ist Produkt aus Molenbruch x i mit Gesamtdruck p p = p i p i = x i p Chemisches Potenzial µ i einer Gemischkomponente i μ i (p i ) = μ i 0 (p)+rt ln p i p p i /p = x i μ i (x i ) = μ i 0 +RT ln x i Gilt nicht nur für Gasmischungen, sondern für alle idealen Mischungen. Standardpotenzial µ i * ist das chemische Potenzial des Reinstoffs. Alternative Formulierung über Konzentration c i bzw. Molalität y i μ i (c i ) = μ i 0 (c 0 )+RTln c i c 0 und μ i (y i ) = μ i 0 (y 0 )+RTln y i y 0 Standardpotenziale sind nun die zur Konzentration 1 bzw. zur Molalität 1 gehörenden. mol L mol kg Sommersemester Seite 48 Christof Maul

49 Thermodynamik - Mischphasen Mischungsentropie ΔS M Extensive Zustandsgröße Entropie auch für ideale Mischungen nicht additiv! UNGEMISCHT G ungemischt n B µ B 0 A G A = n A μ A = n A μ A 0 B G B = n B μ B = n B μ B 0 n A µ A 0 G = G A +G B = n A μ A 0 +n B μ B 0 Sommersemester Seite 49 Christof Maul

50 Thermodynamik - Mischphasen Mischungsentropie ΔS M Extensive Zustandsgröße Entropie auch für ideale Mischungen nicht additiv! GEMISCHT G ungemischt gemischt DG M n B µ B 0 n B µ B 0 + n B RTlnx B A G A = n A μ A 0 +n A RT ln x A B G B = n B μ B 0 +n B RT ln x B n A µ A 0 n A µ A 0 + n A RTlnx A G = n A μ A 0 +n B μ B 0 +n A RT lnx A +n B RT lnx B Sommersemester Seite 50 Christof Maul

51 Thermodynamik - Mischphasen Mischungsentropie ΔS M Extensive Zustandsgröße Entropie auch für ideale Mischungen nicht additiv! ΔG M = n A RT ln x A +n B RT ln x B < 0 ungemischt gemischt Vermischung ist spontaner Prozess (DG M < 0) Entmischung findet spontan nicht statt n B µ B 0 DG M Außerdem DG M = DH M - TDS M ideal DH M = 0 Mischungsentropie ΔS M = ΔG M T Δ S M = n A Rln x A n B Rln x B n A µ A 0 n B µ B 0 + n B RTlnx B n A µ A 0 + n A RTlnx A Δ S M = ΔS M n A +n B = x A R ln x A x B Rln x B Sommersemester Seite 51 Christof Maul

52 Thermodynamik - Mischphasen chemische Potenziale in realen Gemischen Ideale Gemische: Keine kalorischen Effekte ΔH = 0 ΔG = T ΔS μ i = μ i 0 +RT ln x i Reale Gemische: Kalorische Effekte ΔH 0 ΔG = ΔH T Δ S X μ i = μ 0 i +RT ln x i δμ i = ln e δ μ i f i = e δμi RT μ i = μ i 0 +RT ln x i δμ i μ i = μ i 0 +RT ln(e δμi RT xi ) μ i = μ i 0 +RT ln(f i x i ) Definiere Aktivität a i = f i x i : μ i = μ i 0 +RT lna i Sommersemester Seite 52 Christof Maul

53 Thermodynamik Zusammenfassung Phasengleichgewichte und Phasendiagramm Clausius-Clapeyronsche Gleichung: Mehrkomponentensysteme Molenbruch x i = n i, Molarität c i = n i, Molalität ideale und reale Mischungen partielle molare Größen chemisches Potenzial Mischungsentropie ΔS M Aktivität a Σn j μ i = G n i p, T, nk V lnp Δ vaph m R 1 T y i = n i m L Sommersemester Seite 53 Christof Maul