Musterlösung Klausur Physikalische Chemie I: Thermodynamik

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1 Musterlösung Klausur Physikalische Chemie I: hermodynamik Aufgabe : Dimerisierung von Stickstoffdioxid a Nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges von LeChatelier sollte der Druck p möglichst klein und die emperatur möglichst hoch gewählt werden. b Für K p und K x erhält man p x K p p NO NO p K p N O 4 x p x N O 4 (. Zuerst berechnet man die Stoffmenge an N O 4 am Anfang der Reaktion n 0 N O 4 m0 N O 4 M N O 4 g mol (. 9.0 g mol Daraus ergibt sich der Druck N O 4 zu Anfang der Reaktion N O 4 (300K n0 N O 4 R 0.074mol 8.345J K mol 300 K V 0 3 m bar (.3 N O 4 (350K n0 N O 4 R 0.074mol 8.345J K mol 350 K V 0 3 m bar (.4 Da im Gleichgewicht aus jedem umgesetzten Molekül N O 4 zwei Moleküle NO entstehen, ergibt sich der Druck von N O 4 und NO bei 300K und 350K aus p(300k p(300k N O bar bar 0.37 bar (.5 p N O 4 (300K p(300k p(300k bar (.6 p NO (300K p(300k bar (.7 p(350k p(350k N O bar bar bar (.8 p N O 4 (350K p(350k p(350k 0.84 bar (.9 p NO (350K p(350k bar (.0 Für K p und K x ergibt sich somit K p (300K (0.654 bar bar bar (. K p (350K ( bar bar bar (. K x (300K bar bar (.3 K x (350K bar bar (.4

2 Alternativ lassen sich die gesuchten Grössen anhand der entsprechenden Stoffmengen berechnen. Hierzu stellt man eine Stoffbilanz mit Hilfe der Reaktionslaufzahl ξ auf. n N O 4 n 0 N O 4 ξ (.5 n NO ξ (.6 n tot n 0 N O 4 + ξ (.7 Die Gesamtstoffmenge n tot erhält man aus den Gesamtdruck, indem man das ideale Gasgesetz verwendet: n tot (300K pv R Pa 0 3 m J K mol 300 K n tot (350K pv R Pa 0 3 m J K mol 350 K Anhand von Gleichung (.7 erhält man für die Reaktionslaufzahl ξ: mol ( mol (.9 ξ(300k n tot (300K n 0 N O mol mol mol (.0 ξ(350k n tot (350K n 0 N O mol mol mol (. Damit ergibt sich für K x : n NO K x x NO x N O 4 n N O 4 n tot 4ξ (n 0 N O 4 ξ (n 0 N O 4 + ξ 4ξ (. (n 0 N O 4 ξ K x (300K K x (350K 4 ( mol 0.6 (0.074 mol ( mol (.3 4 ( mol 4. (0.074 mol ( mol (.4 Für K p erhält man folglich (siehe Gleichung.: p K p K x ( bar K p (300K (.6 bar.083 bar K p (350K (.7 bar

3 c Die Reaktionsenthalpie r H erhält man mit Hilfe der Van t Hoff-Gleichung r G r H r S R ln K p (.8 rh R + rs R ln K p (.9 Kp (350 K R ln K p r H R ln K ln p K p (300 K R ( ln r H J K mol 0.7 ( K 300 K r H kj mol (.3 Für die Reaktionsentropie r S ergibt sich folglich r S R ln K p + rh r S (300 K J K mol J mol ln( K r S (350 K J K mol J mol ln( K ( J mol K ( J mol K (.35 Aufgabe : Wasser im Gleichgewicht a Das Gesamtsystem muss sich im emperatur- und Druckgleichgewicht befinden. b Die Stoffmengen an Wasser der beiden Systeme A und B erhält man nach n A m A M H O 0 4 g mol (. 8.0 g mol n B pv R 0 5 N m m mol ( J K mol 500 K Im Gleichgewicht enthält das Gesamtsystem nur flüssiges Wasser. c Für das Gesamtsystem ergeben sich folgende Änderungen der Prozessgrössen Prozess verläuft isobar V Das Volumen nimmt ab, da der Dampf kondensiert W + Arbeit wird am System verrichtet Q 0 Kein Wärmeaustausch mit der Umgebung U tot + +W S tot + Spontaner Prozess 3

4 d Die emperatur im Gleichgewicht berechnet man mit Hilfe einer Wärmebilanz Q (g n B c p (g ( B,A v + n B v H + n B c p (l ( v E (.3 Q (l n A c p (l ( E A,A (.4 Q (g Q (l (.5 damit erhält man (wobei die E die Gleichgewichtstemperatur, v K die Siedetemperatur von Wasser bei bar Druck und A,A und B,A die Anfangstemperaturen der Systeme A bzw. B sind n A c p (l E n A c p (l A,A n B c p (g B,A n B c p (g v + n B v H + n B c p (l v n B c p (l E (.6 E c p (l(n A + n B n A c p (l A,A + n B c p (g B,A + n B v (c p (l c p (g + n B v H E n A c p (l A,A + n B c p (g B,A + n B v (c p (l c p (g + n B v H c p (l(n A + n B (.7 (.8 α mit (.9 β α mol 75.87J K mol 300 K mol 37.4J K mol 500 K mol K ( J K mol J mol mol J (.0 β ( mol 75.87J K mol J K (. E 37.9 K (. e W und U tot ergeben sich zu W p V U tot +W (.3 Es werden noch die Summe der Anfangsvolumina V A und das Endvolumen V E gebraucht V A V A,A + V B,A m 3 + m A ρ(l 0 kg m kg m.0 3 m3 (.4 V E m A + m B ρ(l kg 000 kg m m3 (.5 mit m B mol 8.0 g mol g (.6 Daraus folgt für die am Gesamtsystem geleistete Arbeit W 0 5 N m (0.004 m 3.0 m kj U tot (.7 4

5 f Für die Entropieänderung S A und S B der eilsysteme sowie des Gesamtsystems S tot ergibt sich S A E n A c p (l A,A ( E d n A c p (l ln mol 75.87J K mol ln A,A ( 37.9 K 300 K J K (.8 v n B c p (g S B d n B v H n B c p (l + d B,A v v v n B c p (g ln n B v H E + n B c p (l ln B,A v v K mol 37.4J K mol mol 40660J mol ln 500 K K 37.9 K mol 75.87J K mol ln K 30.7 J K (.9 E S tot S A + S B 63.8 J K (.0 Aufgabe 3: Irreversible adiabatische Expansion a Die Endtemperatur in den drei Fällen A, B und C berechnet man wie folgt Fall A: κ V κ V κ V K 5.4 K (3. V 0 Fall B: 0 Expansion ins Vakuum es wird keine Arbeit verrichtet A E 000 K Fall C: Da kein Wärmeaustausch mit der Umgebung möglich ist, kann eine Änderung der inneren Energie nur durch Arbeit stattfinden. Damit gilt (V V nc v ( mit V 0V (3. 9 V nc v ( (3.3 9 nr nc v ( (3.4 9 R c v c v (3.5 9R + c v (3.6 9 bar R 000 K K 50 bar 3/R ( K (3.8 5

6 b Für die totale (molare Entropiezunahme S in den drei Fällen gilt Fall A: Der Prozess wird reversibel (isentrop gefahren S 0 Fall B: Der Prozess verläuft freiwillig, also muss die molare Entropie zunehmen V S nr ln mol 8.345J K mol ln (0 9.4 J K (3.9 V Fall C: Die molare Entropie berechnet sich nach V S nr ln mol 8.345J K mol ln (0 9.4 J K (3.0 V ( S n c v ln mol K 8.345J K mol ln ( K.59 J K (3. S tot S + S 7.55 J K (3.3 c Man erhält das Endvolumen V, falls die adiabatische Expansion bis zum Druckgleichgewicht mit der Umgebung verläuft wie folgt (V V nc v ( (3.4 ( V nr p0 V nc v nr (3.5 nr V V c v R nc v (3.6 nr + nc v V c v R + V (3.7 nr + nc v V ( p0 c v R + V V V V V nr + nc v c v R + p0 nr (3.8 mit c v 3 R folgt (3.9 mit V nr folgt ( (3. 5 V (3. V bar 5 bar 30.4 V (3.3 Das Endvolumen V ist mehr als 30 mal grösser als das Anfangsvolumen V. 6