5. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 5.1 Reversible und irreversible Prozesse 5.2 Formulierung des zweiten Hauptsatzes

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1 Zweiter Hauptsatz der hermodynamik 5.1 Reversible und irreversible Prozesse Stoss zweier Billardkugeln: vorwärts und rückwärts laufender Film ist physikalisch sinnvoll, vom Betrachter nicht zu unterscheiden Solange die Reibung mit der Umgebung vernachlässigt wird Mischen von verschiedenfarbigen Kugel: nicht reversibel Prozess ist reversibel, wenn bei seiner Umkehr der Ausgangszustand wieder erreicht wird, ohne dass Aenderungen in der Umgebung zurück bleiben Reibungsfreie und quasistatische Prozesse in Gasen sollten reversibel sein Druck und emperatur des Gases sind zu jeder Zeit im Gleichgewicht mit der Umgebung Apfel kehrt nicht von selbst auf den Baum zurück: irreversibler Vorgang Prozess ist irreversibel, wenn seine Rückkehr zum Anfangszustand nur unter äusserer Einwirkung möglich ist, es bleibt eine Änderung in der Umgebung zurück Weitere irreversible Vorgänge: Diffusion, Wärmeübertragung, chemische Reaktionen Bei genauerer Betrachtung sind alle natürlich ablaufenden und technischen Prozesse irreversibel 5. Formulierung des zweiten Hauptsatzes Irreversibilität ist Kern des zweiten Hauptsatzes Formulierung von homson (Lord Kelvin): Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die einer Wärmequelle Wärme entnimmt und vollständig in mechanische Arbeit umwandelt. Erfahrung: es muss stets auch Wärme an eine Wärmesenke (bei tieferen emperaturen) zugeführt werden Andernfalls wären alle Energieprobleme gelöst: z.b. Entnahme von Wärme aus Meer oder Erreich und direkte Umwandlung in mechanische Energie Perpetuum Mobile. Art: verletzt zwar nicht den 1. Hauptsatz, aber den. Hauptsatz Formulierung von Clausius: Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper über Man könnte versuchen eine ideale Wärmekraftmaschine und eine ideale Kältemaschine gegeneinander laufen zu lassen, d.h. die mechanische Arbeit, die die Wärmekraftmaschine leistet, treibt eine Kältemaschine an. Mit den Annahmen des Carnot-Prozesses kann man zeigen, dass in jedem Reservoir gleich viel Wärme entnommen und zugeführt wird.

2 5. Angenommen, es gäbe eine Maschine mit einem höheren Wirkungsgrad als der Carnot- Prozess, so könnte einem Reservoir nur Wärme entzogen werden und direkt in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Dies widerspricht dem. Hauptsatz 3. Formulierung des. Hauptsatzes: Ein höherer Wirkungsgrad als derjenige des Carnot-Prozesses ist nicht möglich. Man kann zeigen, dass andere idealisierte Kreisprozesse denselben Wirkungsgrad liefern.

3 Entropie Ziel: die bisherigen Formulierungen für den. Hauptsatz auf ein mathematisches Fundament stellen Entropie: drückt den Grad der Irreversibilität aus Betrachte idealen Carnot-Prozess: Q Q 34 3 = 0 Reduzierte Wärme: Quotient von übertragener Wärme und absoluter emperatur Kompletter Durchlauf durch einen reversiblen Carnot-Prozess: Summe aller reduzierten Wärmen ist null δq rev = 0 Dies gilt auch für eine Serienschaltung von vielen reversiblen kleinen (möglicherweise nicht) Carnot-Prozessen Falls die Grösse δq rev bei einem kompletten Umlauf keine Aenderung erfährt, so kann sie als eine Zustandsgrösse dargestellt werden. So wird die Entropie definiert: ds = δq rev Masseinheit: J/K Nullpunkt wird willkürlich gewählt. Entropiedifferenz zwischen Anfangszustand 1 und Endzustand : ΔS = S S 1 = 1 δq rev Entropieänderung ist als Differenz zweier Zustandsgrössen wegunabhängig Berechnung: betrachte reversible Zustandsänderungen Adiabatische Zustandsänderungen: δq rev = 0, d.h. ΔS = S S 1 = 0, daher der Name isentrope Zustandsänderung Entropieänderung eines idealen Gases berechnet mit 1. Hauptsatz: ds = δq rev du + pdv = Mit Zustandsgleichung p = n R m V d = n C mv + p dv folgt ds = n C mv d + n R dv m V Mit C mv = konst kann integriert werden: ΔS = S S 1 = n C mv ln + n R m ln V 1 V 1 d Ausserdem kann gezeigt werden (mit Enthalpie): ds = n C mp n R dp m p

4 5.4 Nach Integration: ΔS = S S 1 = n C mp ln n R m ln p 1 p 1 Dies erlaubt die Änderung der Entropie zu berechnen auf der Basis von im Experiment zugänglichen Grössen, d.h. Wärmekapazitäten, Volumina, Drücke Beispiel: Isotherme Expansion eines idealen Gases Isotherm: 1 = Damit bleibt für die Entropieänderung: ΔS = dq rev = n R m ln V V 1 Expansion: V > V 1, d.h. ΔS > 0 Wärmemenge Q rev wird von Reservoir auf das Gas übertragen Diese Wärmemenge entspricht betragsmässig der vom Gas verrichteten Arbeit: Q rev = W = V V 1 pdv = n R V V 1 dv V = n R ln V V 1 Entropieänderung des Gases: ΔS Gas = + Q Entropieänderung des Reservoirs: ΔS RES = Q Gesamte Entropieänderung von Gas und Reservoir: ΔS Ges = 0 Bei einer reversiblen Zustandsänderung ist die gesamte Entropieänderung des Universums= System + Reservoir ΔS Ges = 0 Beispiel: Freie Expansion eines idealen Gases Freie Expansion eines idealen Gases ins Vakuum, d.h. Ausbreitung in einen viel grösseren Behälter Isolierte Wände: es kann weder Arbeit noch Wärme mit der Umgebung ausgetauscht werden, d.h. die innere Energie des Gases ist konstant geblieben, d.h. Endtemperatur=Anfangstemperatur, 1 = Was passiert mit der Entropie? Konstante emperatur könnte bedeuten, dass die Entropie ebenfalls konstant ist, aber Achtung: der Prozess ist irreversibel! d.h. die Formel ΔS = dq rev kann nicht angewendet werden.

5 5.5 Aber: Entropie ist Zustandsgrösse, d.h. ihr Wert sollte nicht von der Art der Zustandsänderung abhängen, sondern nur von den Anfangs- und Endbedingungen der Änderung d.h. Gleichung von isothermer Zustandsänderung muss ebenso gelten: ΔS = n R m ln V V 1 In diesem Fall ist Gas von der Umgebung isoliert, d.h. es gibt keine Entropieänderung des Reservoirs: ΔS RES = 0 Somit ist Entropieänderung des Gases auch die Entropieänderung des gesamten Systems = Universums: ΔS ges = n R m ln V V 1 Verallgemeinerung: bei einem irreversiblen Prozess nimmt die Entropie des Universums zu. Weitere Formulierung für den zweiten Hauptsatz: Es gibt keinen Prozess, durch den die Entropie des Universums abnimmt Reversibel: ΔS ges = 0 Irreversibel: ΔS ges > 0 Beispiel: Entropieänderung bei Prozessen mit konstantem Druck Erwärme Substanzmenge bei konstantem Druck von emperatur 1 auf emperatur Substanz nimmt Wärmemenge dq auf -> emperatur erhöht sich um d dq = n C p d Annäherung einer reversiblen Zustandsänderung: betrachte viele kleine emperaturintervalle, benutzte für jede Zwischentemperatur ein Wärmereservoir Ausgehend von 1 mache Kontakt mit Wärmereservoir mit etwas höherer emperatur Aufnahme einer geringen Wärmemenge bei annährend isothermer Zustandsänderung, d.h. nahezu reversibel Kontakt zum nächsten Wärmereservoir mit wieder etwas höherer emperatur Insgesamt: ds = dq rev = n C d p Gesamte Entropieänderung durch Integration: ΔS = n C p 1 d = n C p ln 1 Diese Entropieänderung ist unabhängig davon, ob der Prozess reversibel oder irreversibel abläuft, da die Anfangs- und Endzustände dieselben sind

6 5.6 Beispiel: Entropieänderung bei einem inelastischen Stoss Inelastischer Stoss: kinetische (mechanische) Energie wird in Wärmeenergie umgewandelt d.h. es liegt ein irreversibler Prozess vor d.h. die Entropie des Universums muss zunehmen Annahme: konstante emperatur des fallenden Körpers, der Unterlage, und der umgebenden Atmosphäre Körper, Unterlage und Atmosphäre seien ein isoliertes System, das keine Wärme mit seiner Umgebung austauschen kann Zustandsänderung: Körper verliert die potentielle Energie mgh Innere Energie des Systems nimmt um die gleich grosse Wärmemenge Q bei konstanter emperatur zu Berechnung der Entropieänderung: betrachte einen annähernd isothermen Prozess ΔS = Q = mgh positive Entropieänderung, gleichzieitg auch Entropieänderung des Universums Beispiel: Carnot Prozess Exisitieren beim Carnot-Prozess irreversible Anteile (z.b. Reibung, Wärmeübertragung mit emperaturgefälle zwischen Wärmebad und Gas), so ist der thermische Wirkungsgrad geringer als bei vollkommen reversibler Prozessführung: η therm,irr = Q 1 + Q 34 Q 34 η therm,rev = beliebige irreversible Kreisprozesse: δq irr 0 Betrachte Kreisprozess, der einen irreversiblen (1 )und einen reversiblen ( 1) Anteil hat: Gesamtprozess ist irreversibel: δq = δq irr δq rev 0 Oder δq irr + S 1 S 0 1

7 5.7 Betrachte adiabatische Aenderungen, bei denen keine Wärmeübertragung stattfindet: δq irr = 0 So gilt: S 1 S 0 Adiabatisches geschlossenens System: irreversible Prozesse sind stets mit einem Anstieg der Entropie verknüpft Reversible Prozesse: Entropie bleibt konstant! Mathematisch: ds 0, grösser gilt für irreversible, gleich für reversible Prozesse In der Natur laufen von selbst nur irreversible Prozesse ab: in einem adiabatischen abgeschlossenen System können von selbst nur Vorgänge ablaufen, bei denen die Entropie zunimmt. Beispiel: Ausströmen von Gas in ein Vakuum Abgeschlossenes System: innere Energie des Systems ist konstant, Entropie strebt einem Maximalwert zu, den sie im Gleichgewicht erreicht Definitionsgleichung der Entropie: ds = δq rev In einem -S-Diagramm ist die reversible umgesetzte Wärmemenge die Fläche unter der Kurve: δq rev = ds, oder Q 1,rev = 1 ds Carnot-Prozess im S--Diagramm ist ein Rechteck. Nutzarbeit entspricht wie im p-v-diagramm der eingeschlossenen Fläche.

8 Statistische Deutung der Entropie Ergebnis vorweggenommen: Entropie steht in engem Zusammenhang mit Wahrscheinlichkeit, mit der ein bestimmter Zustand realisiert werden kann Betrachte Gefäss mit Volumen V, es enthalte nur ein Gasmolekül Wahrscheinlichkeit, das Molekül im Gefäss anzutreffen ist: P 1 1 =1 d.h. das Molekül ist mit Sicherheit darin Halbiere Gefäss: Wahrscheinlichkeit, das Molekül in einer Hälfte V = 1 V 1 zu finden: P 1 1/ = 1 Volumen in drei gleiche eile geteilt: P 1 1/ 3 = 1 3 n-fache V n = 1 n V Unterteilung: P 1/ n 1 1 = 1 n Betrachte zwei Moleküle im Volumen V. Wahrscheinlichkeit, beide im Volumen V n = 1 n V 1 1/ anzutreffen: P n 1/ = P n 1/ 1 P n 1 = 1 n 1/ N Moleküle: P n N = 1 n N = V n V eile Gesamtvolumen in drei eile, fülle mit 10 eilchen N Wahrscheinlichkeit für N Moleküle im Volumen V 3 = 1 3 V bzw. in V = 1 V hermodynamisches Wahrscheinlichkeitsverhältnis: w = P II = V P I Gas habe eilchenzahl N =10, d.h. w = Ziel: Zahlen mit vernünftiger Grössenordnung, d.h. bilde Logarithmus lnw = N ln V V 3. Im konkreten Beispiel: lnw = V >V 3 : lnw > 0 Die Grösse steht in direkten Zusammenhang mit Entropiedifferenz zwischen den Zuständen I und II. Berechne Entropie für Änderung vom Zustand I zum Zustand II mit einem reversiblen Ersatzprozess Betrachte Zylinder mit verschiebbarem Kolben, Ausgangvolumen V 3, Endvolumen V, Zustandsänderung: isotherme Expansion V 3 N

9 5.9 ΔS = S II S I = n R m ln V = nk ln V V 3 ΔS > 0: Zustandsänderung läuft von selbst ab Vergleich der beiden Gleichungen liefert: ΔS = k ln w V 3 Für die Entropie selbst gilt: S = k lnp Die Entropie eines Systems ist umso grösser, je grösser die Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des System realisiert werden kann. Oder: Die Entropie ist ein Mass für die Unordnung des Systems Hier: Expansion eines Gases: läuft von selbst ab Aber: Kompression eines Gases, geschieht nicht von alleine, da die Wahrscheinlichkeit für diesen spontanen Prozess lnw = N ln V 3 V << 0 Beispiel: Mischen von Sand: der wahrscheinlichste Zustand ist derjenige, bei dem beide Sandsorten (weisse und schwarze Körner) vollkommen gemischt sind. Dies ist gleichzeitig der Zustand grösster Unordnung. 5.5 Zustandsänderungen realer Gase Bisher: Betrachtung realer Gase, keine Wechselwirkung zwischen den Molekülen Bei tiefen emperaturen, hohen Dichten, sind diese Wechselwirkungen nicht mehr zu vernachlässigen Zustandsgleichung idealer Gase: Massendichte ρ = m V = Reale gase mit molekularen Wechselwirkungen: ρ = Z heisst Realgasfaktor Beispiel Luft p ZR i p R i

10 Van-der Waals sche Zustandsgleichung Ziel: finde eine Zustandgleichung für ein reales Gas Berücksichtigung von - Anziehung der Moleküle durch molekulare Kräfte - Eigenvolumen der Gasmoleküle p + a V m b V m ( ) = R m V m ist Molvolumen, a und b sind Konstanten spezifisch für das Gas Binnendruck: a V m Berücksichtigt die Wirkung der zwischenmolekularen Kräfte, sind z.b. für die Oberflächenspannung verantwortlich Im Innern der Gase heben sich diese Kräfte auf. An den Grenzflächen nach aussen führt dies zu einer resultierenden Kraft nach innen, d.h. effektiver Druck wird erhöht

11 5.11 Binnendruck proportional zur Dichte der anziehenden eilchen und zur Dichte der umgebenden stossenden eilchen d.h. Binnendruck ist proportional zur (Dichte), oder 1/(V m ) b: Kovolumen, berücksichtigt Wechselwirkungsvolumen der Moleküle, va-de-waals sches Kovolumen entspricht ungefähr dem Vierfachen des Molekülvolumens betrachte p + a V m b V m oder allgemein: p + a ( ) = R m im p-v-diagramm n V V b n ( ) = Isotherme: Kurve dritten Grades n R m Es existiert Minimum und Maximum der Kurve, widerspricht der Erfahrung Realität: Bei sinkendem Druck tritt eine Verflüssigung ein, d.h. es gibt eine horizontale Kurve, Koexistenz von Flüssigkeit und Gas

12 5.1 Am Punkt E herrscht der Druck p E. Dies ist der Dampfdruck. Bei realen Gasen dritt ab diesem Druck Verflüssigung ein. Es gibt Koexistenzgebiete Wichtig: kritischer Punkt K, Wendepunkt mit waagrechter angente Bestimmungsgleichungen: p = 0, V k p = 0. Dies ergibt V V mk = 3b bzw. k = 8a 7bR k m Mit van-der Waals scher Zustandgleichung ergibt sich für p K : p k = a 7b Insgesamt: p kv mk K = 3 8 R m Aus den Werten für Druck, emperatur und Volumen am kritischen Punkt können die Parameter a und b berechnet werden: b = V mk 3 = R m k, bzw. a = 3p K V mk = 7b p K 8p k ausserdem: Gasverflüssigung, 3. Hauptsatz der hermodynamik (abs. Nullpunkt kann nicht erreicht werden), Gleichgewicht zwischen Phasen, Koexistenz dreier Phasen, Wärmeübertragung

13 Phasendiagramme Phasendiagramm: p gegen auftragen bei konstanten Volumen Erwärmen: Anteil des Wassers sinkt, Anteil des Wasserdampfs steigt, bis Dampfdruck=Umgebungsdruck (konstantes Volumen!) Steigende emperatur - Dichte des Wassers nimmt ab, Dichte des Dampfes steigt Kritischer Punkt: Dampf und Flüssigkeit haben dieselbe Dichte Bei emperaturen oberhalb des kritischen Punktes sind Dampf und Flüssigkeit nicht mehr zu unterscheiden Wasser: k= K Kohlendioxid: k= 304. K Helium: k=5.3 K

14 5.14 rippelpunkt: alle drei Phasen sind im Gleichgewicht Wasser: tripel=73.16k = C und mbar Bei Drücken und emperaturen unterhalb des rippelpunktes existiert keine flüssige Phase Kurve OA: Koexistenz von Gas und Festkörper Sublimation: direkter Übergang vom festen in den gasförmigen Zustand Beispiel: Eiswürfel im Gefrierfach eines Kühlschranks werden kleiner Kohlendioxid: Druck am ripelpunkt ist 5.17 bar Flüssiges Kohlendioxid kann nur bei Drücken oberhalb von 5.17 bar existieren Bei Raumdruck kann Kohlendioxid nur sublimieren und nicht schmlezen - rockeneis Nur die energiereichsten Moleküle schaffen es von der flüssigen in die Gasphase, d.h. die flüssige Phase kühlt sich ab durch Verdampfen Siehe Kaffee wird kalt durch abdampfen Oder: Kühlen von Atomgasen durch eliminieren der energiereichen Atome p- Diagramm von Wasser

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