Kapitel 8: Thermodynamik

Transkript

1 Kapitel 8: Thermodynamik 8.1 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik 8.2 Mechanische Arbeit eines expandierenden Gases 8.3 Thermische Prozesse des idealen Gases 8.4 Wärmemaschine 8.5 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik 8.6 Die Entropie

2 8.1 Der erste Hauptsatz Die mechanische Arbeit und die Wärmeenergie stellen nur verschiedene Formen der Energie dar (Äquivalenz zwischen mechanischer Arbeit und Wärme, Joule (1850)):! Die Temperatur eines Körpers kann sowohl durch Zufuhr von Wärme als auch durch Leistung von mechanischer Arbeit verändert werden (drückt eine Energieerhaltung aus) Ein Hauptziel der Thermodynamik:! Die Umwandlung von Wärmeenergie in mechanische Energie und umgekehrt zu beschreiben! Demonstrationsexperimente: Blei hämmern, Fallende Kugel erzeugt Wärme

3 U als Zustandsfunktion Die Thermodynamik beschreibt thermische Vorgänge, in denen ein Körper aufgrund seiner Wechselwirkung mit seiner Umgebung von einem thermischen Gleichgewichtszustand (Anfangszustand) in einen anderen (Endzustand) gelangt. Wichtige Funktion: die innere Energie U! Eine Zustandsfunktion: U hängt vom Zustand des Körpers ab (d.h. vom Druck, Volumen, von der Temperatur, usw... des Körpers)! Während eines thermischen Vorgangs: die innere Energie kann sich ändern U A = U( p A,V A,T A,...)! U E =U(p E,V E,T E,...) Die Änderung der inneren Energie hängt nur vom Anfangs- und Endzustand ab!u " U E #U A

4 Der erste Hauptsatz in mathematischer Form Weil die mechanische Arbeit und die Wärmeenergie nur verschiedene Formen der Energie darstellen (Äquivalenz zwischen mechanischer Arbeit und Wärme, Joule (1850)) muss gelten (Energieerhaltung) du = dq + dw wobei du = (infinitesimale) Änderung der inneren Energie U dq = die zugeführte Wärme dw = die vom Körper geleistete mechanische Arbeit Die innere Energie U kann sowohl durch dq (Zuführ von Wärme) oder dw (Leistung von mechanischer Arbeit) verändert werden.

5 8.2 Mechanische Arbeit eines expandierenden Gases Idealisierte Anordnung! Ein Gas befindet sich in einem Behälter bei einem Druck p. Der Behälter wird mit einem reibungsfrei beweglichen Kolben der Fläche A verschlossen! Das Gas bewirkt eine nach aussen gerichtete Kraft F auf den Kolben: F = pa! Wegen dieser Kraft wird sich der Kolben nach rechts bewegen. Das Gas expandiert.! Wir betrachten eine infinitesimale Verschiebung dx des Kolbens: Volumenänderung dv

6 Vom Gas geleistete Arbeit Mechanische Arbeit, wenn der Kolben eine Verschiebung dx nach rechts ausführt dw =!Fdx =!( pa)dx =!p( Adx ) =!pdv Beachte das negative Vorzeichen!! pdv ist die vom Gas geleistete Arbeit, d.h. du = dq + dw = dq! pdv! Die innere Energie U nimmt ab, wenn das Gas expandiert.! Bei einer Kompression des Gases ist dw positiv, d.h. die innere Energie U erhöht sich. Diese Beziehung gilt für eine beliebige Expansion eines Gases, unabhängig von der Form des Behälters

7 8.3 Thermische Prozesse des idealen Gases Zustandsänderung eines idealen Gases! Anfangszustand p A,V A,T A! Endzustand p E,V E,T E Wir unterscheiden drei Fällen: 1. Isobare Zustandsänderung o Druck = Konstant (dp=0) 2. Isotherme Zustandsänderung o Temperatur = Konstant (dt=0) 3. Adiabatische Zustandsänderung o Kein Austausch von Wärme (dq=0)

8 Ein pv-diagramm Jeder Punkt (x=v,y=p) der Ebene entspricht einem bestimmten Zustand des Gases. p (V a,p a ) dw =!pdv (V e,p e ) V W =! " V e V a pdv Der Betrag der geleisteten Arbeit ist gleich der Fläche unter der Kurve

9 p Expansion (V a,p a ) p Kompression (V e,p e ) (V e,p e ) (V a,p a ) V W E <0 W K >0 Zyklus: Expansion+Kompression Der Betrag der p gesamten W= W E +W geleisteten Arbeit K ist gleich der Fläche, die von der Kurve eingeschlossen wird V V

10 Isobare Zustandsänderung Der Druck wird konstant gehalten dw =!pdv p (V a,p) (V e,p) V e W =!p" dv =! p V e!v a V a bei konstantem Druck ( ) V z.b.: Gas expandiert, d.h. V e > V a, und W<0 : die Arbeit wird vom Gas geleistet. Man muss die Temperatur des Gases erhöhen oder den Behälter mit zusätzlichem Gas füllen, um den Druck konstant zu halten.

11 Isotherme Zustandsänderung Isotherme Ausdehnung eines idealen Gases T=Konst. pv = nrt A) Vom Gas geleistete Arbeit dw =!pdv =! nrt V dv B) Was ist mit dem Wärmeaustausch? dq =? Um die Temperatur des Gases während der Expansion konstant zu halten, müssen wir gleichzeitig Wärme zuführen, um die geleistete mechanische Arbeit zu kompensieren.

12 Isotherme Ausdehnung (I) Wenn das Gas expandiert, leistet es eine mechanische Arbeit W auf den Kolben. Würden wir dem Gas keine Wärme zuführen, käme die Energie von der inneren Energie des Gases. Die Abnahme der inneren Energie würde als Temperaturabnahme des Gases beobachtet. Die innere Energie des idealen Gases hängt nur von der Temperatur ab (in einem idealen Gas ist die innere Energie bei T=Konst für ein gegebenes Gas vom Volumen oder Druck unabhängig): T = Konst.! U = U(T ) = Konst.! du = 0 Mit der Energieerhaltung du = dq + dw = 0! dq = "dw Temperatur = konstant : die gesamte zugeführte Wärme wird in mechanische Arbeit umgewandelt!

13 Isotherme Ausdehnung (II) Gedankenexperiment: Der Gasbehälter ist in Berührung mit einem Wärmereservoir (ein Wärmereservoir enthält unendlich viel Wärme). Das Gas expandiert und das Wärmereservoir führt die Wärme zu, ohne seine Temperatur zu ändern. Damit bleibt die Temperatur des Gases konstant.

14 Isotherme Ausdehnung (III) Ein wunderbarer Prozess: bei der isothermen Ausdehnung eines idealen Gases wird die zugeführte Wärmeenergie vollständig (mit 100% Wirkungsgrad) in mechanische Arbeit umgewandelt Q = " dq =!" dw =!W V 2 W =!" pdv =!nrt V 1 # =!nrt ln V & 2 $ % ' ( V 1 " V 2 V 1 dv V V 2 >V 1! Q>0, W<0 Die Arbeit wird vom Gas geleistet und W >0 ist vorhanden als mechanische Arbeit.

15 Adiabatische Ausdehnung Keine Wärme wird ausgetauscht dq! 0 Expansion eines idealen Gases, das sich in einem thermisch isolierten Behälter befindet. Weil das Gas keine Wärme aufnehmen oder abgeben kann, ist die geleistete Arbeit gleich der Abnahme der inneren Energie U: du = dq + dw! du = dw Die Temperatur des Gases nimmt während der adiabatischen Expansion ab. Die Wärmeenergie, die im Gas gespeichert ist, wird in mechanische Arbeit umgewandelt.

16 Es gilt für den adiabatischen Prozess: Im Allgemeinen Wärmekapazität: C = dq dt = du dt Damit: du = dq + dw = 0! pdv du + pdv = CdT + pdv = CdT + nrt V dv = 0 C dt T + nr dv V = 0 dt T + nr C dv V = 0 du = CdT Definition: Der Koeffizient "! " 1+ nr C!!!!#!!!!! $1 = nr C dt T + nr C dv V = dt T + (! "1) dv V = 0

17 Durch Integration: dt dv! = "(# " 1) T!!!!!$!!!!lnT = "(# "1)lnV + Konst V lnt + (! "1)lnV = Konst. # TV! "1 = Konst. Für die adiabatische Expansion des idealen Gases gilt TV! "1 = Konst. Die pv-kurve der adiabatischen Expansion pv = nrt pv nr V! "1 = Konst. # pv! = Konst. Einige Werte: Helium, Argon "=1,66; Stickstoff N 2, Sauerstoff O 2 " =1,40; Kohlendioxid CO 2 " =1,28; Methan CH 4 " =1,29

18 Vergleich isotherm und adiabatisch! "1,67 Bei der adiabatischen Expansion nimmt der Druck p stärker ab als bei der isothermen Expansion mit gleicher Volumenzunahme, weil die Temperatur T abnimmt und pv=nrt gilt.

19 8.4 Wärmemaschine Wärmemaschine: Eine Maschine, die Wärme in mechanische Arbeit umwandelt. Periodische Wärmemaschine: ein Zyklus wird durchgeführt und die Maschine operiert periodisch. Am Ende des Zykluses befindet sich die Maschine wieder im Ursprungszustand. Jede thermodynamische Maschine enthält eine Substanz (das Arbeitsmedium). pv-diagramm des Mediums: p (V a,p a ) (V e,p e ) V Wir bemerken: (1) die innere Energie U des Arbeitsmediums hat zu Beginn und am Ende des Zykluses denselben Wert (2) der Betrag der Nettoarbeit während des Kreisprozesses ist gleich der Fläche innerhalb der Kurvenzüge Demonstrationsexperiment: Wärmemaschine von Stirling

20 Wenn sich das Arbeitsmedium als ein ideales Gas verhält: p Q W Die Temperatur ändert sich während des Zykluses zwischen der höheren Temperatur T W und der tieferen Temperatur T K (T W > T K ) W pv=nrt W Q K pv = nrt pv=nrt 1 pv=nrt 2 pv=nrt K V mit T W >T 1 >T 2 >T K In einer Wärmemaschine nimmt das Arbeitsgas bei der höheren Temperatur T W die Wärme Q W auf, verrichtet eine Arbeit W und gibt bei der tieferen Temperatur T K die Wärme Q K ab.

21 Wärmepumpe p Q W W pv=nrt W Q K pv=nrt 1 pv=nrt 2 pv=nrt K V Eine Wärmepumpe ist eine Wärmemaschine mit umgekehrter Arbeitsrichtung: das Arbeitsgas nimmt bei der tieferen Temperatur T K eine Wärme Q K auf, und gibt unter Ausnutzung der Arbeit W die Wärme Q W an das wärmere Reservoir der Temperatur T W ab.

22 Stirling Wärmemaschine (1816) Demonstrationsexperiment: Wärmemaschine von Stirling Das Arbeitsgas (Luft) wird periodisch zwischen dem heissen (T W ) und dem kalten (T K ) Teil der Maschine verschoben.

23 Demonstrationsexperiment 1. Anordnung: Bewegung des Schwungrads mittels einem Griff. Wir leisten Arbeit von aussen und die Maschine wird als Wärmepumpe betrieben. Die Maschine entnimmt Wärme aus dem kälteren Reservoir, um sie an das wärmere abzugeben. 2. Anordnung: Kaltes Wärmereservoir = Kühlwasser Warmes Wärmereservoir = Flamme eines Bunsenbrenners Wir beobachten: Bewegung des Schwungrads im Gegenuhrzeigersinn: die Maschine läuft nicht. Bewegung des Schwungrads im Uhrzeigersinn: die Maschine beginnt frei zu laufen. 3. Anordnung: Ersetzen der Flamme durch flüssigen Stickstoff (T! 200 C). Wir beobachten: Die Stirling-Maschine läuft umgekehrt.

24 8.5 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Die thermische Energie der einzelnen Atome oder Moleküle ist nicht sehr gross. Jedoch ist die thermische Energie einer relativ grossen Menge von Stoff nicht vernachlässigbar:! Wärmekapazität von Wasser C! 75 J/mol/K (Bei Zimmertemperatur)! Ein Mol Wasser = 18 g. Ein Liter (1 kg) entspricht! 55 Mol.! Ein Schwimmbad: Länge 25m, Breite 10m und Tiefe 2m Volumen! 500 m 3! Liter. Die Wärmekapazität des Schwimmbads! ( )! ( 75J / mol / K ) = 2!10 9 J / K ( 5!10 5 l)! 55mol / l!2 GJ pro Kelvin Um die Temperatur des Schwimmbads um 1 C zu erhöhen, werden 2 GigaJoules gebraucht. Mit dieser Energie könnte eine Glühbirne von 100 W während 2x10 7 Sekunden oder!8 Monaten leuchten!

25 Verwendung der thermischen Energie Umgekehrt könnte man die thermische Energie dem Schwimmbad entziehen, um die Glühbirne zu betreiben? Warum können Schiffe nicht die thermische Energie von Seen nutzen, um sich zu bewegen? Wenn es so viel thermische Energie in unserer Umgebung gibt, warum brauchen wir Kohle- oder Kernkraftwerke? Die Antworten können mit Hilfe des Konzeptes der Entropie und des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik gefunden werden.

26 Der Carnotsche Kreisprozess Carnot (1824) : Ideen zum Konzept der Entropie! Er wollte den Wirkungsgrad von Wärmemaschinen verbessern.! Resultat: es gibt eine (theoretische) Wärmemaschine, deren Wirkungsgrad nur von der Temperatur der Wärmereservoirs abhängt; dieser Wirkungsgrad ist für gegebene Temperaturen der maximal mögliche. Um diesen Satz zu beweisen, hat Carnot eine idealisierte Wärmemaschine erfunden: die Carnotsche Wärmemaschine! Diese Maschine ist eine idealisierte Anordnung, bei der die isotherme und die adiabatische Expansion und Kompression eines idealen Gases benutzt werden.! Der Zyklus der Maschine (der Carnotsche Kreisprozess) wird mit Hilfe eines reibungsfrei beweglichen Kolbens durchgeführt. Demonstrationsexperiment: Heissluftmotor - p(v)-diagramm

27 Der Carnotsche Kreisprozess Um seine Temperatur konstant zu halten, muss das Gas eine Wärme Q W aus einem warmen Reservoir aufnehmen Das Gas gibt die Wärme Q K an das Reservoir ab

28 Der Carnotsche Kreisprozess In einem Zyklus kehrt die Maschine zum Anfangszustand zurück! die innere Energie U hat zu Beginn und am Ende des Zykluses denselben Wert!U = U E "U A = 0 Energieerhaltung bei der Wärmemaschine:!U = Q K + Q W +W = 0 Q W = vom Gas aufgenommene Wärme (>0) Q K = vom Gas abgebene Wärme (<0) W = vom Gas geleistete Arbeit (<0) Der Betrag der geleisteten Arbeit ist gleich dem Betrag der aufgenommenen Wärme minus dem Betrag der abgegebenen Wärme W =!W = Q K + Q W " W = Q W! Q K

29 Wirkungsgrad einer Wärmemaschine Die Maschine von Carnot, wie alle anderen Maschinen, die wir kennen, wird immer Wärme von einem warmen Reservoir aufnehmmen, mechanische Arbeit leisten, und Wärme an die kältere Umgebung abgeben Wirkungsgrad einer Wärmemaschine = Verhältnis der geleisteten Arbeit und der zugeführten Wärme Q W = vom Gas aufgenommene Wärme (>0) Q K = vom Gas abgebene Wärme (<0) W = vom Gas geleistete Arbeit (<0)! = W Q W = Q W " Q K Q W = 1" Q K Q W z.b: Umwandlung der ganzen Wärme Q W in W: W = Q W,!!Q K = 0!!!!" = 100% Möglich?

30 Leistungszahl der Wärmepumpe Das Verhältnis der vom kalten Reservoir entnommenen (und an das warme Reservoir abgegebenen) Wärme und der mechanischen Arbeit, die dem Gas zugeführt werden muss Q W = vom Gas abgebene Wärme (<0) Q K = vom Gas aufgenommene Wärme (>0) W = geleistete Arbeit (>0) c L = Q K W

31 Wirkungsgrad der Carnotschen Wärmemaschine (I) Der Vorteil des Kreisprozesses von Carnot mit einem idealen Gas ist, dass wir die Wärme Q W und Q K bestimmen können. Für die isothermen Expansionen/Kompression gilt: Q =!W = V 2 " pdv = nrt V 1 # = nrt ln V 2& % ( $ ' V 1 V 2 " V 1 dv V Q W = nrt 1 ln(v 2 / V 1 ) Q K = nrt 3 ln(v 4 / V 3 ) >0 <0

32 Wirkungsgrad der Carnotschen Wärmemaschine (II) Für die adiabatische Expansion/Kompression gilt: pv! = Konst. (" hängt vom Gas ab) p 2 V 2! = p 3 V 3! p 4 V 4! = p 1 V 1!

33 Wirkungsgrad der Carnotschen Wärmemaschine (III) Mit der Zustandsgleichung: pv = nrt p 2 V 2! = p 3 V 3! p 4 V 4! = p 1 V 1! RT 1 V 2 V 2! = RT 3 V 3 V 3! " T 1 V 2! #1 = T 3 V 3! #1 T 1 V 1! "1 = T 3 V 4! "1! # $ " % V 2 V 1 ' (1 &! = # V 3 $ " % V 4 ' (1 & ) V 2 V 1 = V 3 V 4 Q W = nrt 1 ln(v 2 / V 1 ) Q K = nrt 3 ln(v 4 / V 3 ) Q W Q K = T 1 ln(v 2 / V 1 ) T 3 ln(v 4 / V 3 ) = T 1 T 3

34 Wirkungsgrad der Carnotschen Wärmemaschine (IV) Man findet:! Carnot = W Q W = 1" Q K Q W =1" T 3 T 1 Der Wirkungsgrad der idealisierten Wärmemaschine von Carnot hängt nur von den Temperaturen der Wärmereservoirs ab! Da T 3 <T 1 folgt, dass der Wirkungsgrad immer kleiner als 100% ist.

35 Wärmemaschine mit maximalem Wirkungsgrad Wie gross ist der maximale Wirkungsgrad einer Wärmemaschine? Carnot-Theorem: Entwicklung des Konzeptes einer reversiblen Wärmemaschine! Der Wirkungsgrad aller zwischen zwei Temperaturen reversibel arbeitenden Wärmemaschinen ist gleich gross, und alle irreversiblen Wärmemaschinen haben einen kleineren Wirkungsgrad.! Eine reale Wärmemaschine kann nie einen höheren Wirkungsgrad als die Maschine von Carnot erreichen! real <! Carnot = 1" T 3 T 1 < 1! Wäre der Wirkungsgrad einer Maschine gleich 100%, würde Wärme vom warmen Reservoir komplett in Arbeit umgewandelt. Eine solche (periodische) Maschine kann nicht existieren. %! Carnot "1 # T " $ 1 & ' T 3 " 0 Unrealistische Bedingungen

36 Reale Wärmemaschine Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen, die nichts anderes bewirkt, als durch Abkühlung eines Wärmereservoirs Wärme in mechanische Arbeit umzuwandeln Ein zweites kälteres Wärmereservoir wird immer gebraucht Der Wirkungsgrad einer Wärmemaschine hängt von den Temperaturen beider Wärmereservoirs ab und ist immer kleiner als die der Carnotschen-Wärmemaschine! = W Q W = 1" Q K Q W! reell <! Carnot =1" T K T W

37 Schiff auf den See Ergebnis erklärt z.b. warum Schiffe die thermische Energie von Seen nicht nutzen können, um sich zu bewegen. Man kann nicht Energie einem warmen Wärmereservoir entziehen, ohne einen Teil dieser Energie einem zweiten kälteren Wärmereservoir abzugeben. Im Schiff könnte man z.b. Eis als zweites kälteres Wärmereservoir benuzten:! der Motor des Schiffes würde Wärmeenergie dem See entziehen, mechanische Energie leisten und die bleibende Wärmeenergie dem Eis abgeben.! Als Folge würde das Eis schmelzen und neues Eis müsste ersetzt werden. Der Wirkungsgrad wäre nicht sehr gross (hängt von der Temperaturdifferenz zwischen Eis und See ab) und in der Praxis nicht sehr brauchbar!

38 Konzept der Reversibilität/Irreversibilität Grundlegendes Konzept der Thermodynamik:! Carnot entwickelte das Konzept, um sein Theorem herzuleiten. Einfache (a priori gültige) Definition:! Ein nicht-reversibler Prozess ist ein Prozess, der nicht in umgekehrter Richtung ablaufen kann. Ein reversibeler thermodynamischer Prozess : am Ende des Prozesses, der reversibel durchgeführt wurde, kann das System und seine lokale Umgebung in ihren Anfangszuständen wieder hergestellt werden, ohne Änderung des Rests des Universums (oder der Umgebung) 1. Die Maschine von Carnot läuft reversibel. Reale Maschinen laufen irreversibel 2. Prozesse, bei denen mechanische Energie aufgrund von Reibung (oder anderen dissipativen Effekten wie z.b. viskose Kräfte, usw.) in Wärme umgewandelt wird, sind nicht reversibel 3. Reversible Prozesse müssen quasistatisch ablaufen, d.h., das System muss sich immer im Gleichgewichtszustand befinden (z.b. Prozesse wie Explosionen sind nicht reversibel)

39 Thermische Irreversibilität Z.B. Schmelzen von Eis in Wasser! Ein Stück Eis wird in eine Tasse mit Wasser eingetaucht. Das Eis schmilzt. Die Temperatur des Wassers in der Tasse sinkt.! Man beobachtet nie: ein Teil des Wassers kühlt sich spontan ab, um sich in Eis umzuwandeln während das restliche Wasser sich erwärmt. Z.B. Zwei Körper verschiedener Temperatur in Berührung! Beide nehmen nach einer gewissen Zeit die gleiche Temperatur an.! Man beobachtet nie: einer der Körper kühlt sich spontan ab und der andere erwärmt sich. Wärmeleitung ist irreversibel, obwohl der umgekehrte Prozess vom Energieerhaltungsstandpunkt erlaubt ist (d.h. er stimmt mit dem ersten Hauptsatz überein).

40 Mechanische Irreversibilität Ein kleiner mit Gas (oder Parfum) gefüllter Behälter, der sich in der Mitte eines Zimmers befindet und der geöffnet wird.! Das Gas (das Parfum) expandiert im ganzen Zimmer.! Der Prozess ist irreversibel.! Man beobachtet nie: das Gas (das Parfum) befindet sich nach einer gewissen Zeit spontan wieder im Behälter. Parfum

41 Mechanische Irreversibilität Demonstrationsexperiment: Mechanische Irreversibilität mit farbigen Kugeln Am Anfang sind die Kugeln ganz nach Farben geordnet. Irreversibler Prozess: Kugeln werden gemischt und sind nicht mehr nach Farben geordnet. Werden sie weiter geschüttelt, werden sie sich nicht mehr ordnen. Die Kugeln bleiben in einem nicht geordneten Zustand. Die Unordnung des Systems hat sich erhöht. Man muss die einzelne Kugel betrachten und jede Kugel ordnen, um wieder einen geordneten Zustand herzustellen.

42 Irreversible freie Expansion eines Gases (I) Ein Behälter, der zwei identische Volumen besitzt. Am Anfang befindet sich das Gas nur in einem Volumen. Eine Klappe wird geöffnet und als Folge sind die zwei Volumen nicht mehr getrennt.

43 Irreversible freie Expansion eines Gases (II) Die Gasmoleküle bewegen sich und können die Trennung zwischen den Gasvolumen überqueren. Das Gas fliesst in das zweite Volumen und schliesslich werden sich die Gasmoleküle in beiden Volumen befinden. Wir schauen die zufällige Bewegung der Gasmoleküle für eine gewisse Zeit an.! Man beobachtet nie: die Gasmoleküle befinden sich zu einer späteren Zeit alle wieder im ersten Volumen.! Die freie Expansion ist nicht reversibel. Zeit

44 Irreversible freie Expansion eines Gases (III) Die Gasmoleküle können sich im Prinzip so bewegen, dass sie sich zu einer gewissen Zeit alle im ersten Volumen befinden. Eine solche Situation ist nicht verboten!! Es ist im Prinzip möglich, dass alle Gasmoleküle sich zu einer gewissen Zeit im ersten Volumen befinden. Was ist die Wahrscheinlichkeit, dass dies geschieht?? Zeit

45 Irreversible freie Expansion eines Gases (IV) Betrachten die zufällige Bewegung von zwei Gasmolekülen. Das einzelne Gasmolekül besitzt eine gleiche Wahrscheinlichkeit von 1/2 = 50%, sich im Volumen links oder rechts zu befinden. Die Wahrscheinlichkeit, beide Gasmoleküle im Volumen links zu finden, ist daher 1/4 = 25%. Mit grosser Wahrscheinlichkeit werden sich alle Gasmoleküle zu einer gewissen Zeit im ersten Volumen befinden! Prozess ist nicht irreversibel!

46 Irreversible freie Expansion eines Gases (IV) Betrachten die Zufällige Bewegung eines Mols von Gasmolekülen, d.h. mehr als 6x10 23 Gasmoleküle! Die Wahrscheinlichkeit, dass alle 6x10 23 Gasmoleküle sich zu einer gewissen späteren Zeit wieder im ersten Volumen befinden, ist extrem klein! Wir schliessen daraus:! Der Prozess der freien Expansion wird als nicht reversibel bezeichnet, weil die Wahrscheinlichkeit, dass alle Gasmoleküle sich zu einer gewissen späteren Zeit wieder im ersten Volumen befinden, extrem klein ist (obwohl nicht null). Beziehung zwischen Irreversibilität und Unordnung :! Als Folge der freien Expansion hat die Unordnung des Systems sich erhöht! Der Zustand, bei dem alle Gasmoleküle sich im ersten Volumen befanden, entsprach einem geordneten Zustand! Nach der Expansion ist der Zustand weniger geordnet! Man muss die einzelnen Gasmoleküle betrachten und ordnen, um wieder einen geordneten Zustand herzustellen (wie im Fall der farbigen Kugeln)

47 Thermodynamische Irreversibilität der freien Expansion des idealen Gases (I) Die Gasmoleküle bewegen sich zufällig während der Expansion. Die Temperatur des Gases bleibt konstant. Der einzige Effekt der freien Expansion ist die Änderung des Volumens des Gases von V A nach V E bei einer konstanten Temperatur T V A T = Konst. V E

48 Thermodynamische Irreversibilität der freien Expansion des idealen Gases (II) Wiederherstellen des Anfangszustands : das Gas muss isotherm komprimiert werden. In der idealen Situation könnte diese isotherme Kompression mit Hilfe eines reibungsfrei beweglichen Kolbens durchgeführt werden Eine mechanische Arbeit W muss geleistet werden. Eine gleiche Menge von Wärme Q muss einem Wärmereservoir abgegeben werden (Temperatur =Konst.). Diese Wärme Q muss von der Umgebung oder dem Universum absorbiert werden. Es ist daher unmöglich, die Kompression durchzuführen, ohne das Universum zu ändern. Die freie Expansion des Gases ist daher irreversibel.

49 Reversible und nicht reversible Expansion des Gases Freie Expansion: nicht reversibel Langsame isotherme Expansion: reversibel T = Konst. T = Konst. Q Q

50 8.6 Die Entropie Wie kann das Konzept der Reversibilität und Irreversibilität in mathematischer Form ausgedrückt werden? Gibt es eine Funktion, womit der zweite Hauptsatz der Thermodynamik in quantitativer Form beschrieben werden kann? Eine neue Zustandsfunktion: die Entropie S Man unterscheidet! die Entropie des Systems S! die seiner Umgebung S U S = S(p,V,T,...) Wie im Fall der inneren Energie U interessiert uns die Änderung der Entropie (und nicht der absolute Wert) Eine infinitesimale Änderung der Entropie wird definiert als ds = dq T wobei T die Temperatur und dq die bei der Temperatur T ausgetauschte Wärme ist. Einheit: Entropie [S] = J/K

51 Entropie als Zustandsfunktion Eine Zustandsfunktion charakterisiert den Zustand des Systems durch gewisse thermodynamische Parameter (wie z.b. Druck, Volumen, usw...). z.b. im pv-diagramm: die Zustandsfunktion besitzt einen bestimmten Wert in jedem Punkt des Diagramms Die Änderung der Zustandsfunktion hängt daher nur von Anfangs- und Endzustand ab

52 Entropie des frei expandierenden idealen Gases (I) Freie Expansion: nicht reversibel Langsame isotherme Expansion: reversibel T = Konst. Bei der irreversiblen freien Expansion, wird die Entropieänderung des idealen Gases dieselbe sein, wie bei der isothermen Expansion, während die Umgebung keine Rolle spielt "!S = Q / T # $!S U = 0 %!S +!S U = Q / T > 0 Bei dem reversiblen Prozessen ist die gesamte Entropie des Gases und seiner Umgebung konstant #!S = Q / T $ %!S U = "Q / T &!S +!S U = 0

53 Entropie und Irreversibilität (I) Die Entropie S ist eine Zustandsfunktion, die vom Zustand des Körpers abhängt. Damit kann der zweite Hauptsatz der Thermodynamik als fundamentale Eigenschaften der Entropie ausgedrückt werden: 1. Die Entropie des Systems oder der Umgebung kann während eines thermodynamischen Prozesses zu- oder abnehmen. 2. Die gesamte Entropie (System und Umgebung) kann nie abnehmen!(s + S U ) " 0 3. Bei reversiblen Prozessen bleibt die gesamte Entropie (d.h. System und Umgebung) konstant. Bei nicht-reversiblen Prozessen nimmt sie zu! 4. Die Entropie des Universums als ganzes kann nur zunehmen

54 Entropie und Irreversibilität (II) Bei irreversiblen Prozessen wird eine Wärmemenge dq entwertet, weil diese Wärme einer Form von Energie entspricht, die nie mehr in mechanische Arbeit umgewandelt werden kann. Wir sagen:! Die Entropie definiert eine Richtung für die Zeit! Sie fördert die Alterung des Universums! Das Universum entwickelt sich in diese Richtung! Nicht-reversible Prozesse geschehen und sie ändern das Universum in einer Weise, die nicht ungeschehen gemacht werden kann. Das Universum wird älter.

55 Entropie und Irreversibilität (III) Gibt es eine mikroskopische Interpretation der Entropie?! Die Entropie ist ein Mass für die mikroskopische Unordnung eines Systems. Sie nimmt zu, wenn die Unordnung sich erhöht. Die freien Expansion des Gases: Als Folge der freien Expansion hat die Unordnung des Systems sich erhöht! Der Zustand, bei dem alle Gasmoleküle sich im ersten Volumen befanden, entsprach einem geordneten Zustand.! Nach der Expansion ist der Zustand weniger geordnet.! Um das System wieder zu ordnen, sollte man im Prinzip jedes Gasmolekül betrachten und alle nacheinander wieder im ersten Volumen anordnen. Diese Situation ist das Analog der Situation mit den farbigen Kugeln. Da ein Mol von Gas mehr als 6x10 23 Gasmoleküle enthält, ist dieser Prozess in der Praxis unmöglich durchzuführen.