Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

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1 Thermodynamik I Kapitel 4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Prof. Dr.-Ing. Heinz Pitsch

2 Kapitel 4: Ü bersicht 4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4.1 Klassische Formulierungen Kelvin-Planck-Formulierung der 2. Hauptsatzes der Thermodynamik Clausiussche Formulierung des 2. Hauptsatzes 4.2 Irreversible und reversible Prozesse 4.3 Entropie Energiequalität und Ordnung Definition der Entropie nach Clausius Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung 4.5 Entropiebilanz Allgemeine Entropiebilanz Entropieflüsse 4.6 Exergie Exergie und Anergie eines Wärmestroms Exergie und Anergie eines Stoffstroms Exergiebilanzen und exergetische Wirkungsgrade 2

3 4. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4.1 Klassische Formulierungen Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik Thermischer Wirkungsgrad einer Arbeitsmaschine: KP- Arbeitsmaschine Beispiel Ottomotor Wie groß ist der maximale Wirkungsgrad einer Arbeitsmaschine? Erlaubt lt. 1. HS.: und damit möglich

4 Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik Kelvin-Planck-Formulierung: Es ist für eine Arbeitsmaschine, die als Kreisprozess arbeitet, unmöglich mit nur einem Reservoir Wärme auszutauschen und dabei Arbeit zu produzieren. oder Für eine Arbeitsmaschine ist ein thermischer Wirkungsgrad von 100% unmöglich!

5 4.1.2 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptsatzes Leistungszahl einer Kältemaschine: C- Kältemaschine Wie groß ist der maximale erreichbare Leistungszahl? Erlaubt lt. 1. HS.: und damit möglich

6 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptsatzes Clausius-Formulierung: Es ist für eine Kältemaschine, die als Kreisprozess arbeitet, unmöglich ohne einen weiteren Effekt (z.b. ohne Zufuhr von Arbeit) Wärme von einem kalten zu einem wärmeren Reservoir zu befördern. oder Für eine Kältemaschine ist eine unendlich große Leistungszahl unmöglich! e w > o

7 Äquivalenz der Formulierungen Betrachte Arbeitsmaschine, die im Widerspruch zur Kelvin-Planck-Formulierung steht: Arbeitsmaschine Kältemaschine Die so produzierte Leistung kann benutzt werden eine Kältemaschine zu betreiben. Fasse beide Maschinen zu einem System zusammen.

8 Äquivalenz der Formulierungen Dann ergibt sich eine Kältemaschine, die der Clausiusschen Formulierung widerspricht. + = = Folgerung: Kelvin-Planck- und Clausiussche Formulierung des 2. HS führen zu den gleichen Aussagen Beide sind äquivalent

9 Energie Quantität und Qualität Beide Formulierungen basieren auf Beobachtungen und sind nicht beweisbar Energie hat Quantität und Qualität Energiemenge und 1. HS beschreiben Quantität der Energie 2. HS macht Aussagen über Qualität der Energie Sowohl Kelvin-Planck- als auch Clausius-Formulierung sind qualitativ Quantitative Betrachtung des 2. HS durch Einführung der Entropie Apparaturen, die ersonnen werden und dem 2. HS widersprechen, werden genannt Perpetuum mobile 2. Art

11 4.2 Irreversible und reversible Prozesse Die Erfahrung lehrt: Zeit hat eine eindeutige Richtung! Alle natürlichen Prozesse sind irreversibel, d. h. sie sind ohne zusätzlich aufgewendete Arbeit oder Energie oder ohne andere bleibende Veränderung in Umgebung nicht umkehrbar

12 Einige Beispiel: 1. Mechanische Prozesse wie eine vom Tisch fallende, zerspringende Tasse 2. Wärme geht stets von einem Körper hoher auf einen Körper niedrigerer Temperatur über Prozess läuft nie umgekehrt ab

13 3. Chemische Prozesse wie rostendes Eisen oder verbrennendes Holz 4. Mechanische Arbeit kann nicht dadurch gewonnen werden, dass ein Wärmereservoir abgekühlt wird (Perpetuum Mobile 2. Art)

14 5. Mischung zweier Stoffe Mischung führt auf thermodynamisch stabiles Gemisch Entmischt nicht ohne Energiezufuhr aus Umgebung Prozesse wie Destillation, Desalinierung und Trocknung werden durch Energiezufuhr von außen betrieben

15 6. Druckverlust durch Verwirbelung nach Blende im Rohr, Strömungsrichtung zwingend vom hohen zum niedrigen Druck

16 Einteilung thermodynamischer Prozesse 1. Irreversible Prozesse (alle realen Prozesse) Nicht ohne andere Einflüsse umkehrbar 2. Reversible Prozesse (als Idealisierung) Durchlaufen eine Serie von Gleichgewichtszuständen Laufen damit unendlich langsam ab (quasistatisch) Sind reibungsfrei Umkehrbar, ohne in der Umgebung Änderungen zu hinterlassen Beispiel: Arbeit am geschlossenen System Arbeit = reversible Volumenänderungsarbeit + irreversible Arbeit

17 Qualität der Energie Energie hat Quantität (1. HS) und Qualität (2. HS) Ohne Beschränkung verteilt sich die Energie Verteilung der Energie verringert die Qualität Energiemenge U beschreibt Quantität Beschreibung der Qualität durch Entropie Änderungen in der Qualität der Energie drücken sich in Änderungen der Entropie aus!

19 4.3 Entropie Energiequalität und Ordnung Beobachtung: Verteilung der Energie verringert Qualität Mikroskopisches Experiment: Beobachtung Sowohl der große als auch der kleine Behälter besitzen nur eine mögliche Anordnung Ordnung Nach Ö ffnen der Klappe besitzt das Molekül eine größere Zahl von möglichen Anordnungen höherer Grad an Unordnung Definition der Entropie in der statistischen Thermodynamik: Entropie log ( mögliche Anordnungen )

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21 Makroskopisches Experiment Ö ffnen des Ventils führt wie im mikroskopischen Experiment zur Erhöhung des Grades der Unordnung Materie und Energie werden dadurch im Raum verteilt Höhere Zahl möglicher Anordnungen Erhöhung der Entropie Verminderung der Fähigkeit des Systems Arbeit zu leisten Verringerung der Qualität der Energie Je höherer der Grad an Unordnung, desto geringer die Qualität der Energie, desto höher die Entropie

22 Beobachtungen: Verteilung der Energie führt zur Erhöhung der Entropie Spontan ablaufende Prozesse führen zur Erhöhung der Entropie Höhere Entropie führt zu verringerter Fähigkeit Arbeit zu leisten Ohne Eingriff von außen in ein reales System nimmt die Entropie stetig zu Definition der Entropie aus statistischer Thermodynamik sehr anschaulich Aber, hier wird ein Zusammenhang der Entropie mit Größen der klassischen Thermodynamik benötigt Definition der Entropie nach Clausius

23 4.3.2 Definition der Entropie nach Clausius Hier zur besseren Anschauung für ideales Gas! 1. HS Therm. Zust.-gl.: Kalor. Zust.-gl.: Arbeit bei reversiblem Prozess: Ü bertragene Wärme hängt vom Prozessverlauf ab Druck muss als Funktion des Volumens angegeben werden

24 Aber mit und folgt kann für bekannte Temperaturabhängigkeit der spez. Wärme integriert werden: Das Integral hängt lediglich von Anfangs- und Endzustand ab! Neue Zustandsfunktion! Definition:

25 Neue Zustandsfunktion heißt Entropie s: und damit s sind nicht vom Prozessverlauf abhängig ds ist ein vollständiges oder totales Differential Da Entropie eine extensive Größe ist, führt ein Massenstrom den Entropiestrom Damit kann Entropiebilanz auch für offene Systeme formuliert werden Beachte den Index rev!

26 Frage: Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Entropie s und der Qualität der Energie? Zur Beantwortung sind empirische Beobachtungen notwendig, wie zum Beispiel: Die Entropie nimmt für spontan ablaufende Prozesse stets zu Kelvin-Planck-Aussage

27 Clausiussche Ungleichung Betrachte Arbeitsmaschine mit innerer Reibung 1. HS Clausiussche Ungleichung: Nur für einen reversiblen Prozess, w R = 0, gilt das Gleichheitszeichen Für alle realen Prozesse ist das Umlaufintegral negativ!

29 4.3.3 Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung Entropie S [S] = J/K spezifische Entropie: s = S/m molare Entropie: s m = S/n Mit dem 1. Hauptsatz für einen reversiblen Prozess und der Definition für die Entropie folgt die Fundamentalgleichung für die Entropie: 29 Zustandsgleichung für die Entropie

30 Fundamentalgleichung Mit Fundamentalgleichung können Zustandsgleichungen für Entropie auch aus anderen Zustandsgrößen bestimmt werden Beispiel: Entropie als Funktion von Temperatur und Volumen Mit folgt nach Einsetzen in Fundamentalgleichung Damit sind die partiellen Ableitungen in (*) auf leicht messbare und bereits bekannte Größen zurückgeführt: 30

31 Integration der Fundamentalgleichungen oder liefert bzw. Integrale lassen sich mit Stoffgesetzen auswerten 31

32 Entropie des idealen Gases Gesucht: Für ideales Gas mit kalorischer und thermischer Zustandsgleichung Fundamentalgleichung Integriert Für konstante Wärmekapazität 32

33 Entropie des idealen Gases Analog: Ideales Gas: Fundamentalgleichung: Integriert: Für konstante Wärmekapazität: 33

34 Isentrope Zustandsänderung Spezialfall: Isentrope Zustandsänderung des idealen Gases Vergleich mit der Isentropenbeziehung zeigt: Beim idealen Gas mit konstanten spezifischen Wärmen stimmt der Isentropenexponent k mit dem Verhältnis der spezifischen Wärmen k überein: Es folgt weiterhin: 34

35 Entropie bei der idealen Flüssigkeit Ideale Flüssigkeit: Fundamentalgleichung in der Form Ferner gilt: Für die Entropie folgt: Integriert: Für konstante Wärmekapazität: Für die ideale Flüssigkeit bedeutet isotherm auch isentrop! 35

36 Beispiel: Nassdampfgebiet Reine Stoffe im Nassdampfgebiet Wegen folgt mit p, T = const durch Integration: mit Verdampfungsenthalpie r = h - h Zahlenbeispiel - Wasserdampf wird bei p = 1 atm von J 1 = 200 C auf J 2 = 20 C abgekühlt - 3 Schritte: 1. Abkühlung des Dampfes von 200 C auf 100 C 2. Kondensation 3. Abkühlung des flüssigen Wassers von 100 C auf 20 C 36

37 Entropieänderung: Aus Wasserdampftafel (interpoliert) p = 0,10135 Mpa Gesättigter Dampf: Ü berhitzter Dampf: Kondensation: Flüssigkeit: Gesamt: 37

39 4.5 Entropiebilanz Allgemeine Entropiebilanz 2. Hauptsatz 39

40 4.5.2 Entropieflüsse Energieflüsse über Systemgrenzen werden unterschieden in Arbeit, Wärme und Energiefluss durch Massenströme Je nach Qualität der zu- oder abgeführten Energie wird dem System auch Entropie zugeführt oder entzogen 1. Reversible Arbeit: kein Entropiestrom 2. Reversible Wärme: 3. Massenstrom: 40

41 Entropiefluss durch reversible Arbeit Betrachte adiabates, reversibles System 1. Hauptsatz: Fundamentalgleichung: Entropiebilanz: Reversible Arbeit führt keine Entropie mit sich! Zustandsänderung: adiabat & reibungsfrei Isentrop 41

42 Entropiefluss durch Wärmestrom Betrachte nicht-adiabates System 1. Hauptsatz: Fundamentalgleichung: Entropiebilanz: Daraus folgt: für reversiblen Wärmeübergang Wärme enspricht Fläche im T-S Diagramm 42

43 Entropiebilanz Änderung der Entropie S eines Systems - Zu- und Abfuhr durch Stoff- und Wärmeströme - Produktion innerhalb des Systems Entropieproduktion Durch irreversible Prozesse Stets positiv 43

44 Entropieproduktion Beschreibt die Zustandsgröße Entropie die Irreversibilität von Prozessen? Irreversibilität Entropieproduktion Entropieproduktion ist Prozessgröße Entropieänderung Entropieänderung durch Wärmestrom Irreversibilität Vergleich mit 1. Hauptsatz für geschlossene Systeme in differentieller Form 44

45 Beispiel: Stationäre Wärmeleitung durch feste Wand Entropiebilanz innerhalb der Wand 1. Hauptsatz: Entropieproduktion in der Wand durch irreversiblen Wärmefluss: Entropieproduktion nur positiv (2. HS), wenn T 1 > T 2 Reversibler Wärmeübergang nur bei verschwindender Temperaturdifferenz! 45

46 Entropiebilanz außerhalb der Wand Zustandsänderungen in Systemen 1 und 2 werden als reversibel betrachtet (kein Temperatur-gradient) Mit sind die Entropieströme Somit ist wegen (Bilanzsystem Wand) Entropiefluss in System 2 ist gleich dem Entropiefluss aus System 1 plus der Entropieproduktion der Wand 46

47 Betrachtung der Kelvin-Planck-Arbeitsmaschine Kelvin-Planck Aussage als qualitative Formulierung des 2. HS besagt, dass bei einer Wärmemaschine ein Wärmestrom abgeführt werden muss Frage: Wie groß muss der abgeführte Wärmestrom mindestens sein (damit s irr > 0)? Entropiebilanz: Für wäre im Widerspruch zum 2. Hauptsatz! 47

48 Betrachtung der Kelvin-Planck-Arbeitsmaschine Da sein muss, folgt mit Für den maximal erreichbaren Wirkungsgrad folgt: Carnot-Wirkungsgrad h C Annahmen: Reversible Arbeitsmaschine Reversibler Wärmeübergang Wärmezu- und abfuhr bei konstanten Temperaturen Keine weitere Annahme über Funktionsweise der Arbeitsmaschine! 48

49 Der Carnot-Prozess 49 Sadi Nicolas Léonard Carnot 1. Juni August 1832

50 Wärmemaschine mit Carnot-Wirkungsgrad Eine idealisierte, reversible Maschine muss folgende Bedingungen erfüllen: Jeder Vorgang muss zu jedem Zeitpunkt umkehrbar sein, das heißt, nach der Rückkehr zum Anfangszustand darf in der Umgebung keine bleibende Veränderung zurückbleiben - Dazu muss der Vorgang reibungsfrei ablaufen - Es dürfen keine endlichen Temperaturunterschiede zwischen dem Arbeitsmedium und den Wärmereservoirs auftreten (Quasistationäre Zustandsänderung, Folge von Gleichgewichtszuständen) 50

51 Entwurf einer solchen Maschine: Arbeitsmedium in einem Zylinder mit reibungsfreiem Kolben Zwei Wärmereservoirs von unterschiedlicher Temperatur: 1. Schritt: isentrope (adiabat und reibungsfrei) Kompression 2. Schritt: isotherme Wärmezufuhr (Expansion) bei Temperatur T h 3. Schritt: isentrope (adiabat und reibungsfrei) Expansion 4. Schritt: isotherme Wärmeabfuhr (Kompression) bei Temperatur T k 51

52 Darstellung im p,v- und T,s-Diagramm 52

53 Schaltschema Idealisierter Prozesses durch Hintereinanderschaltung stationärer Fließprozesse Adiabate und reibungsfreie Kompression im Verdichter: p 1, T 1 =T k p 2, T 2 =T h Isotherme Expansion in der Turbine unter Wärmezufuhr: p 2 p 3 mit T h = const Adiabate und reibungsfreie Expansion in einer Turbine: p 3, T 3 =T h p 4, T 4 =T k Isotherme Kompression im Verdichter unter Wärmeabfuhr: p 4 p 1 mit T k = const 53

54 Zu- und abgeführte Wärmen (Ann.: Ideales Gas) 1 2: Adiabate Kompression: 2 3: Isotherme Expansion: 3 4: Adiabate Expansion: 4 1: Isotherme Kompression: Mit 2. HS folgt: 54

55 Thermischer Wirkungsgrad Damit ergibt sich für den thermischer Wirkungsgrad Wärmezufuhr erfolgt bei der maximalen Temperatur T h Wärmeabfuhr bei der minimalen Temperatur T k, obwohl idealisierter, verlustloser Prozess betrachtet wurde! Carnot-Faktor: h C = 1 T min /T max gibt an, welcher Anteil der Wärme maximal in Arbeit umgewandelt werden kann! 55

56 Carnot Wirkungsgrad h C = 1 T min /T max ist der in einer zwischen zwei Temperaturen arbeitenden thermischen Arbeitsmaschine maximal erreichbare Wirkungsgrad Dabei ist egal, wie die Maschine tatsächlich konstruiert ist, und welches Arbeitsmedium genutzt wird Dies wurde anhand der Kelvin-Planck Maschine gezeigt 56

57 Betrachtung der Clausius Kältemaschine Wie groß muss die zugeführte Arbeit mindestens sein? Entropiebilanz: Mit der Energiebilanz folgt Für wäre im Widerspruch zum 2. Hauptsatz! Da sein muss, folgt wegen Für die maximal erreichbare Leistungszahl folgt: 57 Carnotsche Leistungszahl e C

59 4.6 Exergie Exergie bezeichnet die maximale Arbeit, die in einem reversiblen Prozess beim Austausch mit einer vorgegebenen Umgebung (z. B. p u, T u, h u, s u, c = 0, z = 0) gewonnen werden kann Flussbild für die reversible Maschine Exergie der Wärme: Anergie der Wärme : 59

60 4.6.1 Exergie und Anergie eines Wärmestroms Energiebilanz an der stationären reversiblen Maschine: Mit folgt: Entropiebilanz: Exergiestrom: mit dem Carnot-Faktor: Anergiestrom: 60

61 4.6.2 Exergie und Anergie eines Stoffstroms Ausgangspunkt: stationäres, offenes System Energiebilanz für den stationären Fließprozess Entropiebilanz: 61 Entropie der reversiblen Wärmeaustauschprozesse

62 Gesamtexergiestrom durch Wärme und Stoffströme: Für maximale Arbeit entspricht Zustand 2 dem Umgebungszustand 2 u, c 2 = 0, z 2 = 0 sowie reversibler Prozess Exergie des Wärmestroms Exergie des Stoffstroms Exergie des Stoffstroms: Exergie der Enthalpie Anergie des Stoffstroms: 62

63 Beispiel: Exergie der inneren Energie Geschlossenes System im Zustand p 1,T 1 wird auf den Umgebungszustand p u,t u gebracht Damit ist eine Volumenänderung verbunden Betrachte geschlossenes Zylinder-Kolbensystem - Maximale Nutzarbeit muss die in innerer Energie U gespeicherte Exergie E U sein - Maximale Nutzarbeit bei reversiblem Prozess Es ist damit: Volumenänderungsarbeit errechnet sich aus 1. Hauptsatz zu (Wärmestrom um T u zu erreichen) Daraus folgt für die Exergie der inneren Energie: 63

64 Wärmestrom ist prozessabhängige Größe, die durch Zustandsgrößen ausgedrückt werden soll Definition der Entropie und damit Da dq rev /T Zustandsfunktion ist, hängt das Integral nicht vom Pfad ab Integrationspfad kann frei gewählt werden Isentrope + isotherme Zustandsänderung Dann ist und Exergie E U der inneren Energie ist damit: 64

65 4.6.3 Exergiebilanzen und exergetische Wirkungsgrade Der Wärmestrom Q wird bei der Temperatur T m zugeführt Der Wärmestrom Q 0 wird bei T 0 T u abgeführt Bei nicht reversiblen Prozessen: Exergieverluststrom 65

66 Exergetischer Wirkungsgrad Bilanz des Exergiestromes: Gewonnene Leistung: Wirkungsgrade Thermischer Wirkungsgrad: Exergetischer Wirkungsgrad: 66