2. Hauptsatz der Thermodynamik

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1 Clausius (850): Wärme kann nie von selbst von einem Körper niederer emperatur auf einen Körper höherer emperatur übergehen Planck (905): Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die nichts weiter bewirkt, als eine Last zu heben und einem Wärmebehälter dauernd Wärme zu entziehen W. homson = Lord Kelvin (85): It is impossible, by means of inanimate material agency, to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects Ostwald: Ein Perpetuum mobile. Art ist nicht möglich. Hauptsatz der hermodynamik

2 Clausius: Nein! Q Q Ja! Ein Prozeß, dessen einziges Ergebnis der ransport einer Wärmemenge von einem kälteren zu einem heißeren Körper ist, ist unmöglich. Hauptsatz der hermodynamik (Clausius)

3 Planck: Q Nein! W Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die nichts weiter bewirkt, als eine Last zu heben und einem Wärmebehälter dauernd Wärme zu entziehen. Hauptsatz der hermodynamik (Planck)

4 H QH QH η thr = WR I R WI η thi = WR QH WI QH QLR = QH QLI = QH Annahme: R L Q L Q I L η thi > η thr QLI < QLR Zum maximalen Wirkungsgrad reversibler Maschinen

5 QH H QH η thi > η thr QH R R L Q Wnetto = I WI WR WR L Q I L QLI < QLR Wnetto > 0 reine Umwandlung von QLR-QLI in Wnetto: Widerspruch zu Planck! Beweis maximalen Wirkungsgrads für reversible Maschinen

6 H QH QH η WR R R WR R th = η thr = WR QH WR QH R L Q = QH QLR = QH Annahme: R L Q L Q R L η R th >η R th R L Q gleicher maximaler Wirkungsgrad bei reversiblen Maschinen < Q R L

7 QH H QH η thr > η thr QH R R L Q WR L R R L Q Wnetto = WR WR QLR < QLR Wnetto > 0 reine Umwandlung von QLR-QLR in Wnetto: Widerspruch zu Planck! Beweis maximalen Wirkungsgrads für reversible Maschinen

8 QH = QL QH = QL Q L = QL -W QL Clausius Planck QH QL + QH QL Planck Clausius Äquivalenz von Clausius- und Planck-Formulierungen des. Hauptsatzes

9 Beweis der Irreversibilität der Wärmeleitung mittels Widerspruch zum Planck-Statement

10 Beweis des maximalen Wirkungsgrads einer reversiblen Maschine mittels Widerspruch zum Planck-Statement

11 adiabater Kolben v isothermer Wärmeaustausch im Kolben v adiabate Düse/Diffuser mechanische Energie kg c h+ = h0 Beispiele reversibler Prozesse (quasistatisch)

12 = U Q E pot = m g z = U z U = mc Umwandlung Epot in U durch Reibung irreversibles Abkühlen irreversible Umwandlung von potentieller Energie in thermische Energie durch Reibung

13 = U = U > U Q = U kg kg Nachweis der Irreversibilität von Prozessen

14 Irreversibilität des Überströmens von Gasen

15 W 3 3 Irreversibilität des isochoren Rührvorgangs

16 3 p = = 4 3 v = 4 3 = v Carnot-Prozeß im geschlossenen System (Kolben)

17 p a4 a3 a a3 a a a 0 a0 v p-v-diagramm v -v-diagramm 3 0 a0 a a -a-diagramm a = konstant : Linien für adiabate, reversible Zustandsänderung Carnot-Prozeß in verschiedenen Koordinatensystemen a3 a

18 adiabate Zustandsänderung: p * vκ = const. p * v = R * * v (κ ) = a (v, ) v Kreisprozeß: Variablenwechsel von v nach a 6 7 a

19 p * vκ = const. adiabate Zustandsänderung: p * v = R * a (v, ) = * v (κ ) v a ransformation von Variablen (v,) auf (a,) beim Kreisprozeß

20 QH, QH, QH, QH, H, H, L, Carnot Kombinationsprozeß Carnot L, QL, QL, QL, QL, v Kombinationsprozesse in Carnot-Netzen v

21 R Q QR S S = Weg (Weg ) QR QR S S = Weg v Interpretation der Entropiedifferenz im -v-diagramm (Weg )

22 QH, QL, QH, QL, = 0 H, L, H, L, QH, i QH, QH, QH, H, H, H, L, Q Ri = 0 i H, C C L, KombinationsProzess L, L, QL, QL, QL, a QL, Wärmemengen-Relation in Carnot-Netzen (-a-diagramm) a

23 Reversibel adiabat Beliebiger reversibler Prozeß Reversibel isotherm Reversibel adiabat Annäherung eines beliebigen reversiblen Prozesses durch Ersatzprozeß (Adiabate-Isotherme)

24 Annäherung eines beliebigen Kreisprozesses durch Serie von Carnot-Prozessen (Adiabat-isotherm)

25 .5 QH QH QH QH quasistatischer Kreisprozeß im -v und -a Diagramm QH.5 QL QL 0.5 v QH,i QL 4 QH,i QH,i QH,i QH,i QL QL a QH,i QH,i QH,i QL,i QL,i QL,i QL,i QL,i QL,i QL,i QL,i i QH,i QL,i + = 0 i i a reversibler Carnot-Netz-Ersatzprozeß i QiR i

26 δ QH δ QL a a infinitesimales Carnotnetz originaler und Ersatz-Kreisprozeß reversibler Ersatzprozeß im Carnot-Netz

27 isotherme Wärmezufuhr adiabate Kompression reversibler Ersatzweg s du = δ Q R + δ WV du = ds pdv Zusammenhang zwischen Zustandsgrößen U, S, V

28 0 0 0 s s Q0R S S = 0 0 Q 0R 0 = 0 C = 73.5 K v Anschauliche Interpretation von Entropiedifferenz

29 p p adiabat nicht erreichbar adiabat nicht erreichbar p p irreversibel irreversibel reversibel reversibel s Adiabater Verdichter / Diffusor s Adiabate urbine / Düse Adiabate Kompression/Expansion im -s-diagramm

30 kg kg kg kg... 3 n vollständig reversibler Prozess mit vielen Wärmereservoiren p=const. s reversibler Ersatzweg s Intern und vollständig reversible Zustandsänderung

31 isotherme Wärmezufuhr adiabate Kompression intern reversibel isotherme Wärmezufuhr 3 isotherme Wärmezufuhr n- vollständig reversibler Prozess mit vielen Wärmereservoiren s reversibler Ersatzweg s Intern und vollständig reversible Zustandsänderung n

32 p, - Meter p,,v p,,v p,,v p,,v U,S U,S U,S U,S Q& W& W& W& δ W 0, δ Q = 0 δ W = 0, δ Q 0 kg du = ds pdv du = δ Q + δ W Änderung der Zustandsgröße Entropie kg

33 p δ WV δwv isochores Rühren nicht erreichbar ohne Kühlen δ WR > 0 δwr = 0 ds = 0 v kg Unerreichbarkeit von Zuständen im adiabaten System

34 PK PK PK PK Kolben Stoßwelle Kolben Expansionsfächer PK X X PK rev. (zurück) rev. rev. (hin) δw rev V Schnelle Kompression δ wvrev V Schnelle Expansion V Irreversible schnelle Kompression / Expansion beim adiabaten Zylinder

35 ( ) S&Q e Q& e = e Entropieerhöhung durch Wärmezufuhr ( S& ) Q e S&irr a a Q& a = a Entropiereduktion durch Wärmeabfuhr Entropieproduktion durch Irreversibilitäten m& e se m& a sa materiegebundener Entropiezufluß materiegebundener Entropieabfluß Entropiebilanz im offenen System

36 dm sys dτ de sys dτ ds sys dτ = + me e = Qi i = i + Wt, i i SQ, i ce me he + + g ze e + e ma ca ma ha + + g za a + m e se a ma sa a Erhaltungsgleichungen für Masse / Energie / Entropie + S irr

37 5 0 5 ( s s0 ) R v v0 3 0 v s(, v) s0 = cv ln + R ln 0 v0 p p p s(, p) s0 = c p ln R ln p 0 0 Entropie des perfekten Gases (κ=.4)

38 s s (u u0 ) R v v R cv s s0 v0 u ( s, v) u0 = cv0 exp c v v v v0 u (, v) u0 = cv Innere Energie des perfekten Gases (κ=.4)

39 Q& Wärmestrom Entropiestrom S& diatherme Wand Q& S&irr Q& S& Wärme- und Entropiefluß durch diatherme Wand

40 Ssystem Reservoir = 0.5 -SReservoir f(x) 0 SWelt start = 0 x= System v 3 SWelt = S System + S Reservoir Entropieerhöhung bei irreversibler Wärmeleitung 4

41 S S S Sirr.5.6 S S S S t 3 emperatur und Entropie bei Wärmeleitung 4 5 t

42 Q& Keramik kleine Fläche A kleines Q& &Q Kupfer k & Q= A d große Fläche A großes Q& Wärmestrom-Abhängigkeiten

43 Wand S&Q (x) Q& & SQ = Q& & SQ, = Q& & SQ, = x Wärmeleitung und Entropieproduktion in diathermer Wand

44 p0 p0 kg m,p0,0 m,p0, dg = dg + dg = 0 g (, p ) = g (, p ) Bedingung für Phasengleichgewicht aus Gibbs-Funktion

45 δ WV Q δ WI 0 U,S, kg W = Q U + U 0 ( S S ) U + U = F F Prinzip der maximalen Arbeit

46 P S V Q = ds WR = pdv QR : reversibel aufgenommene WR : reversibel geleistete R Wärmemenge Volumenarbeit Reversible Wärme und Arbeit im -S- und p-v-diagramm

47 R Qnetto 4 3 R Qnetto = Ñ ds S Carnot -Prozeß S allgemeiner Kreisprozeß Kreisprozesse im -S- Diagramm

48 v = const = s v cv ( ) p = const = s p c p ( ) 0 cv0 ( ) R s c 0p ( ) Isochoren und Isobaren im -s-diagramm (ideales Gas)

49 p p > p v p v p R ln p 0 s v > v R ln v s p s s0 + R ln p 0 ( s, p ) = 0 exp cp s s s v s s R ln 0 v0 ( s, v) = 0 exp cv Isochoren und Isobaren im -s-diagramm (ideales Gas)

50 -s-diagramm und h-s-diagramm mit -Phasengebiet

51 Zweiphasengebiet im -s-diagramm

52 Zweiphasengebiet im -s-diagramm (HO)

53 h-s-diagramm (HO)

54 log(p)-h-diagramm (HO)

55 Makroskopischer Zustand: p,, V, (U, S, ) p,,v Mikroskopische Betrachtung: - 6N Variablen (Orte xi, Impulse pi), N eilchen N ~ 03 - Ω = Anzahl der mikropkopischen Zustände, die zu gleichem makroskopischen Zustand führen xi, pi - alle mikroskopischen Zustände gleich wahrscheinlich - S = kb ln Ω statistische Entropie ist extensive Zustandsgröße: Ωges = Ω * Ω Mikroskopische Definition der Entropie Sges = S + S

56 Verteilung von 6 eilchen auf 6 Zustände

57 Anzahl der Zustände von n Kugeln in zweigeteiltes Volumen

58 Anfangszustand V = V Endzustand V = V = V Joule-Versuch mit N Molekülen (V = V)

59 Exergieänderung durch Wärmeflüsse Q& i u & & ExQ,i = * Qi i materiegebundener Exergiezufluß m& e exe Exergieabfluß durch Wärmeübertragung an Umgebung Exergieänderung durch Arbeit W&t i Ex&V Exergievernichtung durch Irreversibilitäten m& a exa materiegebundener Exergieabfluß u Q& u u Exergiebilanz im offenen System

60 dm sys dt de sys dt ds sys dt dex sys dt = + me e = Qi + i = W t,i i SQ, i i u i d Qi Änderung i e + i = + Wärme + W t,i i Arbeit + e ma ca ma ha + + g za a ce me he + + g ze m e se a + e ma sa ca ma exa + + g za + S irr a ce me exe + + g ze a massengebundener ransport Erhaltungsgleichungen Masse / Energie / Entropie / Exergie Ex D Quelle

61 Sankey-Diagramm von Prozessen: exergetischer Wirkungsgrad ξ= und ξ<

62 Exergie- / AnergieStröme Exergie Anergie Exergie Exergieverlust Anergie Vereinigung Exergie-Anergie-Flußbilder (Sankey-Diagramme)

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