Ferienkurs Experimentalphysik II Elektro- und Thermodynamik. Thermodynamik Teil II. 12. September 2011 Michael Mittermair

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1 Ferienkurs Experimentalphysik II Elektro- und Thermodynamik Thermodynamik Teil II 12. September 2011 Michael Mittermair

2 Inhaltsverzeichnis 1 Allgemeines Kategorisierung von Systemen Zustandsgrößen Zustandsänderungen bei idealen Gasen Isotherme Expansion/Kompression Isochore Zustandsänderung Isobare Zustandsänderung Adiabatische Expansion/Kompression Kreisprozesse Der Strilingmotor Der Carnot-Prozess Die Entropie des idealen Gases Definition Interpretation der Entropie Mischungsentropie Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik 13 5 Reversible und Irreversible Prozesse Reversible Prozesse Irreversible Prozesse Clausius sche Ungleichung Thermodynamische Potentiale Die innere Energie

3 6.2 Die freie Energie Die Enthalpie Die freie Enthalpie Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik 19 2

4 Kapitel 1 Allgemeines 1.1 Kategorisierung von Systemen Es gibt drei Arten von thermodynamischen Systemen. Isoliertes System: Kein Austausch von Energie oder Teilchen mit der Umgebung Geschlossenes System: Kein Austausch von Teilchen mit der Umgebung. Der Austausch von Energie ist möglich. Offenes System: Sowohl der Austausch von Energie, als auch der Austausch von Teilchen mit der Umgebung ist möglich. 1.2 Zustandsgrößen Zustandsgrößen sind makroskopische physikalische Größen, die nur vom momentanen Zustand abhängen. Man kann sie wie eine Momentaufnahme interpretieren. Ihre Änderung kann man mit einem Integral über das vollständige Differential bestimmen. Dieses Integral ist vom Weg unabhängig. Es gilt b Z = dz a dz = 0 3

5 Zu den Zustandsgrößen zählen: p, T, V, N, U, S(Entropie) Die Wärme Q ist keine Zustandsgröße. 1.3 Zustandsänderungen bei idealen Gasen Die Änderung der inneren Energie U ergibt sich nach den 1. Hauptsatz durch die Summe der zugeführten Wärme abzüglich der vom System verrichteten Arbeit, sie wird beschrieben durch du = δq pdv Isotherme Expansion/Kompression Isotherm bedeutet, dass sich die Temperatur des Systems nicht verändert, d.h. dt = 0 Damit gilt automatisch für ein ideales Gas, dass sich die innere Energie nicht ändert, somit folgt du = 0 δq = pdv Durch Integration des Volumen von V 1 V 2 erhält man V 2 V 2 ( ) ν V2 Q = pdv = T V dv = νrt ln = W V 1 R V Isochore Zustandsänderung V 1 Isochor bedeutet, dass sich das Volumen nicht ändert, d.h. dv = 0 Es folgt unmittelbar und somit δw = pdv = 0 δq = du Q = νc ν T 4

6 1.3.3 Isobare Zustandsänderung Isobar heißt, dass der Druck auf das System unverändert bleibt und somit dp = 0 δw = pdv Da p konstant ist vereinfacht sich das Integral, mit dem die Arbeit berechnet wird V 2 W = pdv = p(v 2 V 1 ) V 1 Die Wärme geht dabei komplett in die Erhöhung der Temperatur ein. Q = νc p T Die Änderung der inneren Energie ergibt sich dann durch die Summe der beiden U = Q + W Adiabatische Expansion/Kompression Bei der adiabatischen Expansion wird keine Wärme übertragen δq = 0 Aus du = pdv U= f 2 N k BT = ν f 2 R T = νc V T νc V dt = pdv = νrt V dv erhält man durch Rechnung die sogenannten Adiabatengleichungen T V κ 1 = const p V κ = const mit dem Adiabatenexponenten κ = C p C V 5

7 Kapitel 2 Kreisprozesse Ein Kreisprozess bezeichnet eine Abfolge von Zustandsänderungen, die so abläuft, dass nach einer gewissen Zeit (Periode) der Ausgangszustand wieder erreicht wird. Dabei stellt der Rückweg eine andere Abfolge von Zustandsänderungen dar, als der Hinweg. Es wird die Annahme gemacht, dass ausschließlich reversible Änderungen ablaufen. Da die innere Energie eine Zustandsgröße ist, muss sie nach einmaligem Durchlaufen wieder den gleichen Wert annehmen. Damit folgt Q + W = Der Strilingmotor Als Beispiel zur Erläuterung der Abläufe in einem Kreisprozess soll nun die Energetik des Stirlingmotors dienen. 6

8 Die Übergänge von 1 auf 2 und von 3 auf 4 sind jeweils isotherm, während 2 auf 3 und 4 auf 1 je einen isochoren Übergang beschreiben. Für die dabei aufgenommenen Wärmemengen für jeden Übergang lassen sich über die jeweilige verrichtete Arbeit berechnen. Q 12 = ν R T 1 ln( V 2 V 1 ) Q 23 = ν C V (T 2 T 1 ) Q 34 = ν R T 2 ln( V 1 V 2 ) Q 41 = ν C V (T 1 T 2 ) Mit U = W + Q = 0 folgt für die Arbeit, die bei einem Umlauf geleistet wird W = Q Für die gesamte Wärmebilanz und somit die Arbeit in einem Umlauf ergibt sich Q = Q 12 + Q 23 + Q 34 + Q 41 = ν C V (T 1 T 2 ) ln( V 2 V 1 = W Der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ist definiert als η = abgegebenearbeit W = = ν R (T 1 T 2 ) ln(v 2 /V 1 ) aufgenommenew ärme Q 12 ν R T 1 ln(v 2 /V 1 ) η = 1 T 2 T Der Carnot-Prozess Der Carnot-Prozess ist ein streng reversibel geführter idealer Kreisprozess 7

9 Aus der Adiabatengleichung erhalten wir T 1 V κ 1 B T 3 V κ 1 D = T 3 V κ 1 C = T 1 V κ 1 A V B V A = V C V D Für die Gesamtbilanz der Arbeit erhalten wir W = W 1 + W 2 + W 3 + W 4 = =-ν R T 1 ln( V B V A ) ν R T 3 ln( V D V C ) = =-ν R (T 1 T 3 ) ln( V B V A ) Der Wert ist negativ, woraus folgt, dass das System die Arbeit abgibt, also Arbeit leistet Für den Wirkungsgrad gilt wiederum η C = W Q 1 = ν R (T 1 T 3 ) ln( V B V A ) ν R T 1 ln( V B V A ) 8 = 1 T 3 T 1 < 1

10 Der Carnot sche Wirkungsgrad η C beschreibt den maximalen Wirkungsgrad, den eine Wärmekraftmaschine erreichen könnte. Bei realen Wärmekraftmaschinen wird dieser nicht erreicht. Lässt man einen solchen Prozess in die andere Richtung ablaufen, so hat man statt einer Wärmekraftmaschine eine Wärmepumpe bzw. Kältemaschine, mit der man einem System durch den Einsatz von Arbeit Wärme zufügen bzw. entziehen kann. Der Wirkungsgradëiner solchen Maschine ist gegeben durch η W P = ε = Q 1 W = 1 = T 1 bzw. η C T 1 T 3 η KM = ε 0 = Q 3 W = 1 = T 3 man bezeichnet diesen Wert auch als η C T 1 T 3 Leistungsziffer. 9

11 Kapitel 3 Die Entropie des idealen Gases 3.1 Definition Die Entropie wird definiert als ds = δq rev T Damit folgt für die infinitesimale Änderung der inneren Energie du = T ds pdv ds= 1 (du + pdv ) T Bei einer Zustandsänderung von V 0, T 0 V, T 1. Integration entlang der Isochoren: T 1 T S(T, V 0 ) S(T 0, V 0 ) = T 0 T du = T 0 νc V T dt = νc V ln( T T 0 ) 10

12 2.Die Integration entlang der Isothermen: S(T, V ) S(T 0, V 0 ) = νc V ln( T V νr + T 0 V 0 V dv ( ( ) ( )) T V S(T,V) -S(T 0, V 0 ) = ν C v ln + Rln T 0 V Interpretation der Entropie Die Wahrscheinlichkeit dafür, ein Teilchen in einem Teilvolumen V 1 anzutreffenistgegebendurchp 1 = V 1 V = 1 n Für die Wahrscheinlichkeit N-Teilchen in einem Volumen V 1 zu finden muss man die Wahrscheinlichkeiten der einzelnen Teilchen multiplizieren, damit ( ) N V1 ergibt sich: P N = P1 N = V Die Entropieänderung eines Gases von V auf V 1 ergibt sich nach der Definition zu ( ) ( ) V1 V1 S(V ) = ν Rln = k B N ln = k B lnp N V V S ist hier ein negativer Wert, da V 1 < 1 ist. Damit folgt für die V Kompression, eine Verringerung der Entropie. Die Entropie ist also für den unwahrscheinlicheren Zustand geringer. Man kann die Entropie also mit der Wahrscheinlichkeit einen Makrozustand realisiert zu finden in Verbindung bringen. allgemein gilt S = k B lnω Wobei Ω ist dabei die Zahl der Realisierungsmöglichkeiten des Makrozustands. 11

13 3.3 Mischungsentropie Die Entropie eines Gemisches zweier unterschiedlicher Stoffe mit den Teilchenzahlen N 1 und N 2 und der Gesamtteilchenzahl N 0 = N! + N 2 ergibt sich nach der allgemeinen Formel für die Entropie zu S Mischung = k B ln(ω) mit Ω = N 0! N 1! N 2! Durch ln(n!) = N ln(n) N ergibt sich dann ( ( ) ( )) N1 + N 2 N1 + N 2 S Mischung = R ν 1 ln + ν 2 ln N 1 N 2 12

14 Kapitel 4 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Für den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik gibt es mehrere äquivalente Formulierungen: Wärme fließt spontan von Warm nach Kalt Es gibt kein Perpetuum-Mobile zweiter Art. Also keine Maschine, die nur einem einzelnen Reservoir Wärme entzieht und in mechanische Arbeit umwandelt. ist unmöglich Wärme vollständig in Arbeit zu verwandeln Bei einem reversiblen Kreisprozess erreicht die Entropie nach einem Umlauf wieder den selben Ausgangswert. 13

15 Kapitel 5 Reversible und Irreversible Prozesse 5.1 Reversible Prozesse Reversible Vorgänge können ohne äußeren Einfluss auch in umgekehrte Richtung stattfinden. Das System läuft dabei durch eine Reihe von Gleichgewichtszuständen. Es treten keine dissipativen Kräfte wie z.b. Reibung auf. Sie sind eine quasistatische Idealisierung. 5.2 Irreversible Prozesse Diese Prozesse können nicht spontan in die umgekehrte Richtung ablaufen. In der Realität sind alle Zustandsänderungen mit irreversiblen Prozessen verknüpft. 5.3 Clausius sche Ungleichung Da die Entropie eine Zustandsgröße ist, gilt für einen reversiblen Kreisprozess ds = δq rev T = 0 14

16 Bei einer irreversiblen Zustandsänderung gilt jedoch δq T > 0 Insgesamt gilt also die Clausius sche Ungleichung δq T 0 15

17 Kapitel 6 Thermodynamische Potentiale 6.1 Die innere Energie Die innere Energie stellt die Aufsummierung aller Energieformen dar. Somit ist die Änderung der inneren Energie gegeben als du = T ds pdv + µdn +... µ ist dabei das chemische Potential, also die Energie die nötig ist, um dem System ein weiteres Teilchen zuzuführen. Somit lassen sich alle relevanten Zustandsgrößen durch Ableitungen von U darstellen. T = U S V,N p=- U V S,N µ = U N S,V 6.2 Die freie Energie Da diese natürlichen Variablen im Experiment oft schwer zu kontrollieren sind(wie misst man Entropie?). Deshalb wird ein neues thermodynamisches Potential definiert F = U T S 16

18 damit folgt df = du T ds SdT = SdT pdv + µdn Wiederum lassen sich wichtige Zustandsgrößen durch Ableitungen bestimmen S = F T V,N F p= - V T,N µ = F N T,V Bei Systemen konstanter Temperatur und konstanter Teilchenzahl gilt df T,N = pdv Die Energieänderung entspricht in diesem Fall der am System geleisteten Volumenarbeit. Bei konstantem T,V und N gilt df 0, da irreversible, spontan ablaufende Prozesse zu einer Minimierung von F führen. Im Gleichgewicht ist F minimal. 6.3 Die Enthalpie Die Enthalpie H bezeichnet sozusagen den Wärmeinhalt eines Systems. Sie ist definiert durch H := U + pv = T ds pdv + µdn + pdv + V dp Damit gilt für das Differential und für die Ableitungen dh = T ds + V dp + µdn T = H S p,n V= H p S,N µ = H N S,p In einem System mit konstantem S,p und N führen spontane Prozesse zu einer Minimierung von H. 17

19 6.4 Die freie Enthalpie Die freie Enthalpie G stellt sozusagen eine Kombination aus freier Energie und Enthalpie dar. Sie ist definiert als ihr Differential ist damit G := U + pv T S dg = SdT + V dp + µdn Und wiederum kann man Ableitungen aufstellen S = G T p,n V= G p T,N µ = G N T,p In einem System mit konstantem T, p und N führen spontane Prozesse zu einer Minimierung von G. Die freie Enthalpie ist v.a. dazu geeignet chemische Reaktionen zu beschreiben, da diese oft unter isothermen und isobaren Bedingungen ablaufen. 18

20 Kapitel 7 Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik Allgemeine Formulierung: S(T = 0) ist eine endliche Konstante, unabhängig von p und V Folgerungen: T c V 1. Damit S = S(T ) S(T = 0) = T dt endlich bleibt, muss c V (T ) 0 für T 0 gelten. Genau so für c p 2. Der absolute Nullpunkt ist unerreichbar 0 19