Modul Chemische Thermodynamik: Verdampfungsgleichgewicht

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1 Modul Chemische hermodynamik: Verdampfungsgleichgewicht M. Broszio, F. Noll, Oktober 2007, Korrekturen September 2008 Lernziele Ziel dieses Versuches ist es einen Einblick in die Beschreibung von Phasengleichgewichten durch die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung zu erhalten. Stichworte zur Vorbereitung Reversibler/irreversibler Prozess, chemisches Potential, Phasendiagramm, Dampfdruckkurve, CLAPEYRONsche Gleichung, CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung, ideales Gasgesetz. 1. heoretischer eil 1.1 Zustandsfunktionen Bei einer Phasenumwandlung wie dem Übergang üssig-gasförmig ändern sich stets mehrere thermodynamische Größen. Die dem System zugeführte Wärme q rev kann in Arbeit W oder Änderung der inneren Energie U resultieren. δ q rev = du δw (1.1) Erfolgt der Phasenübergang isobar (d.h. ohne eine Änderung des äußeren Drucks), wie es in offenen Systemen der Fall ist, so handelt es sich bei der vom System geleisteten Arbeit um Druck-Volumen-Arbeit δ W = p dv (1.2) Mit (1.1) ergibt sich aus (1.2) δ = du + p dv (1.3) q rev Die nach (1.3) gegebene, reversibel ausgetauschte Wärmemenge hängt nur von Zustandsgrößen ab und wird als Enthalpie H bezeichnet: dh = du + p dv (1.4) Diese Äquivalenz von Wärmemenge und Enthalpie gilt bei isobarer und reversibler Prozessführung: H = δq (1.5) ( ) rev Für die reversibel ausgetauschten Wärme gilt nach CLAUSIUS P 1

2 ds δqrev = (1.6) Aus (1.3) und (1.6) folgt für die Entropie ds = du + p dv (1.7) Nun kann nach GIBBS und HELMHOLZ eine weitere Größe eingeführt werden die freie Enthalpie. Für sie gilt: dg = dh ds 0 (1.8) Die freie Enthalpie muss kleiner oder gleich Null sein. Da die bei einem Phasenübergang vom System aufgenommene oder abgegebene Wärmemenge der entzogen oder zugeführt worden sein muss, steht einer Zunahme der Entropie im System immer eine Abnahme der Entropie der entgegen oder umgekehrt. Bei reversibler Prozessführung ist die Änderung der Gesamtentropie daher gleich null: ds ds = 0 (1.9) System + Nach dem zweiten Hauptsatz der hermodynamik kann die Entropie in System und niemals abnehmen. Daher kann (1.9) für irreversible Prozesse verallgemeinert werden zu ds ds 0 (1.10) System + Die Entropie der muss analog zu (1.6) gegeben sein über δq = ds (1.11) Diese Umformung basiert auf der Näherung, dass die ein sehr großer hermostat ist, und daher Wärmeübertragungen praktisch reversibel sind, auch wenn dies nicht für das System gilt. Es müssen außerdem die zwischen System und ausgetauschten Wärmemengen den gleichen Betrag und umgekehrte Vorzeichen haben, so dass gelten muss δq = δ (1.12) q System Wird (1.12) in (1.11) eingesetzt, und der so gewonnen Ausdruck wiederum in (1.10), so ergibt sich δqsystem dssystem 0 (1.13) Durch Multiplikation mit ergibt sich 2

3 Mit (1.5) folgt ds System δ q 0 (1.14) System dssystem dh 0 (1.15) dh ds 0 (1.16) System (1.16) ist aber gerade der Ausdruck für die freie Enthalpie des Systems. Nur wenn dg kleiner als Null ist, kann mit dem spontanen Ablaufen eines Prozesses oder einer Reaktion gerechnet werden: Nach dem ersten Hauptsatz der hermodynamik muss die Energie eines Systems konstant bleiben. Wird der in (1.3) auftauchenden Ausdruck für W aufgeteilt in δ W = p dv + δ (1.17) W sonst wobei δ Wsonst die neben der Druck-Volumen-Arbeit geleistete Arbeit bezeichnet, so ergibt sich du + p dv = δ q rev + δw sonst (1.18) Mit (1.4), (1.6) und (1.8) folgt dh ds = dg = δ (1.19) W sonst Bei konstantem Druck und reversibler Prozessführung kann das System neben der Druck- Volumen-Arbeit nur noch diejenige Arbeit leisten, welche der Änderung der GIBBS-Energie entspricht. 1.2 Verdampfungsgleichgewicht Aus einer Flüssigkeit können infolge der kinetischen Energie der Moleküle einzelne eilchen die intermolekularen Anziehungskräfte überwinden in die Gasphase übertreten. Der Partialdruck der Gasmoleküle der sich hierbei über der Flüssigkeit aufbaut wird als Dampfdruck bezeichnet. Er ist unabhängig vom Volumen der Flüssigkeit und des Dampfes und hängt nur von der emperatur ab (vgl. hierzu emperaturabhängigkeit der BOLZMANN-Verteilung). Da beständig auch Moleküle aus der Gasphase wieder in die üssige Phase übertreten, stellt sich bei Kontakt zwischen der üssigen und der gasförmigen Phase eines Reinstoffs in einem geschlossenen System ein dynamisches Gleichgewicht ein, in welchem der Dampfdruck einen charakteristischen Wert besitzt. In einem solchen Gleichgewichtszustand muss gelten, dass das chemische Potential der einen Phase dem chemischen Potential der anderen Phase entspricht. Anderenfalls wäre kein Gleichgewicht gegeben, da Stoffe immer nach einem minimalen chemischen Potential streben. Allgemein gilt für das chemische Potential eines Stoffes 3

4 G μ = (2.1) n p, (n Stoffmenge, p Druck, emperatur) In Reinstoffen, wie sie bei dem Experiment betrachtet werden, entspricht das chemische Potential μ der freien Enthalpie: G μ = = Gm (2.2) n p, (G m freie molare Enthalpie) μ sei das chemische Potential der üssigen Phase, μ gas das chemische Potential der gasförmigen Phase. Wird eine Substanzmenge dn von der üssigen in die Gasphase gebracht, so ändert sich die Energie der üssigen Phase um μ dn, die Energie der Gasphase nimmt um μ dn zu, so dass für die Gesamtenergie des Systems gilt ( μgas μ ) dg = dn (2.3) (G freie Enthalpie) Nur wenn beide Phasen im Gleichgewicht stehen, sind die chemischen Potentiale beider Phasen gleich und dg = 0. Die chemischen Potentiale im jeweiligen Aggregatzustand eines Reinstoffs sind von emperatur und Druck p abhängig. Da bei unterschiedlichen Drücken und emperaturen unterschiedliche Aggregatzustände das niedrigste chemische Potential besitzen, kommt es zu Phasenübergängen. Sind üssige und gasförmige Phase im Gleichgewicht, gilt μ = μ (2.4) gas Abb. 1: Stabilität verschiedener Phasen bei steigender emperatur (schematisch) [1]. Die Änderung von emperatur und Druck führt zu einem neuen Gleichgewicht, für das gelten muss μ + dμ = μ + dμ (2.5) gas gas Somit sind auch dμ dμ gas = (2.6) Für beide Seiten kann das totale Differential aufgestellt werden. Hierbei gilt folgender Zusammenhang mit Entropie S und Volumen V μ = S p (2.7) 4

5 und μ p = V (2.8) (Anm.: aus (2.7) erklärt sich auch die unterschiedliche Steigung in Abb. 1. Die Entropie ist für ein Gas höher als für eine Flüssigkeit, somit nimmt μ gas schneller bei wachsender ab.) Aus dem totalen Differential μ μ μ μ gas gas d + dp = d + dp (2.9) p p p p folgt die CLAPEYRONsche Gleichung Δ S dp = ΔV d (2.10) Da die Enthalpieänderung der beim Phasenübergang reversibel ausgetauschten Wärme entspricht, kann aus dieser Gleichung mit der Beziehung von CLAUSIUS die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung erhalten werden: δ q ds = rev (2.11) Unter der Annahme, dass dp ΔH = (2.12) d Δ V V gas V (2.13) und unter Verwendung des idealen Gasgesetzes ergibt sich hieraus n R V = p (2.14) dp ΔH p = d ² R (2.15) Wird p in Abhängigkeit von aufgetragen, ergibt sich die Dampfdruckkurve des Phasendiagramms. Stellt Δp Δ die Steigung des Graphen durch die Steigung der Sekante durch den jeweils nächsten Messpunkt dar, so gilt für die Verdampfungsenthalpie H vap Δp R Δ Hvap = Δ p 2 (2.16) 5

6 Für jeden Punkt auf dieser Kurve kann so die Steigung ermittelt werden, woraus sich die Enthalpie berechnen lässt. Gleichung (2.15) kann jedoch noch weiter umgeformt werden. Es gilt 1 ΔH dp = d p ² R (2.17) Dieser Ausdruck kann integriert werden: und man erhält 1 ΔH dp = d p ² R (2.18) Abb. 2: Phasendiagramm (schematisch) nach [1]. 1 1 ln p Δ H = p1 R 1 (2.19) ln p p 1 gegen 1/ ergibt sich eine Gerade, welche die Steigung - ΔH/R besitzt. Durch Multiplikation der graphisch ermittelten Steigung mit R kann daher ebenso die Enthalpie ermittelt werden (p 1 sei der niedrigste gemessen Druck im Versuch). Bei einer Auftragung von ( ) Für eine reversible Prozessführung ist zu erwarten, dass ΔG = 0. Wird dem System jedoch weitere Arbeit zugeführt, so muss diese nach (1.19) der freien Enthalpie entsprechen. Im Standardzustand muss der Dampfdruck p reversibel auf den Standarddruck p Standard gebracht werden. Hierzu ist Arbeit notwendig. Im Standardzustand(Symbol ) gilt daher p Δ G = n R ln = n R ln{ p} pstandard (2.20) Mit dieser freien Standardenthalpie und der nach (2.19) ermittelten Standardenthalpie lässt sich auch die Standardentropie berechnen. Es gilt analog zu (1.8) Dieser Ausdruck kann nach der Entropie umgeformt werden: Δ G =Δ H Δ S (2.21) Δ H Δ G ΔH p Δ S = = + n R ln (2.22) p Standard 6

7 2. Praktischer eil Die Dampfdruckmessung wird mit einem Isoteniskop (Abb. 3) durchgeführt. Die apparative Anordnung zeigen Abb. 3 bis 5. Abb. 4: Aufbau der Messapparatur Das Isoteniskop (vorne rechts bzw. Ausschnitt) wird mit der zu untersuchenden Flüssigkeit wie gezeigt befüllt, an die Vakuumapparatur mit verschiedenen Ventilen (rot) angeschlossen (sichern!) und in den mit Wasser gefüllten hermostaten verbracht. Eine große Waschasche dient als Sicherheitsasche zwischen der Wasserstrahlpumpe und der übrigen Apparatur. Mit den Hähnen 1 und 4, die mit verschieden dicken Kapillaren verbunden sind, lässt sich der Druck im Innern der Apparatur grob und fein regeln. Durch die angeschlossene Pumpe kann der Druck im System herabgesetzt werden. Abb. 3: Isotheniskop. Zur Entfernung der Luft zwischen K und D wird die Apparatur bei Zimmertemperatur vorsich- Abb. 5: Schematische Darstellung der Messapparatur tig evakuiert, bis keine Gasblasen mehr austreten. Sodann stellt man K und D in den hermostaten. Beim Erwärmen des hermostaten erhöht sich der Dampfdruck über der Flüssigkeit. Hierdurch wird die Flüssigkeit im Hilfsmanometer verschoben. Ist die gewünschte Untersuchungstemperatur erreicht kann durch Öffnen der Ventile der Druck schrittweise so erhöht werden, dass die 7

8 Flüssigkeitsstände im Hilfsmanometer gleich sind der Druck im System ist gleich dem Dampfdruck über der Flüssigkeit. 3. Aufgaben 1. Für verschieden Flüssigkeiten (z.b. Benzol, Cyclohexan, Wasser, Ethanol) wird der Dampfdruck p bei etwa 10 emperaturen zwischen Zimmertemperatur und Siedetemperatur der betrachteten Flüssigkeit bei Atmosphärendruck gemessen. 2. Man trage p in Abhängigkeit von und ln ( p p 1) in Abhängigkeit von 1/ auf. Es wird H berechnet (2.12 und 2.19). Mit dem erhaltenen Wert sind S und G für verschiedene emperaturen zu berechnen. Die erhaltenen Größen sind mit S und G bei denselben emperaturen zu vergleichen. Warum gibt es Unterschiede? 3. Für eine vorgegebene emperatur ist die bei der Verdampfung vom System nach außen geleistete Druck-Volumen-Arbeit zu berechnen und die Energie mit der dem System von außen zugeführten Wärmeenergie zu vergleichen. 4. Die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung kann auch auf andere Phasengleichgewichte übertragen werden, etwa für den Übergang fest-üssig. Für Wasser ist ΔH = 6,01 kj mol -1 und ΔV = -1,62 cm 3 mol -1. Bei welcher emperatur schmilzt Eis, wenn es bei einem Druck von 400 bar untersucht wird? 4. Literatur [1] P.W. Atkins: Physical Chemistry, Eigth Edition, Oxford University Press 2006 [2] Skript zum Versuch Verdampfungsgleichgewicht (Diplom), Marburg 2007 [3] G. Kortüm, H. Lachmann: Einführung in die chemische hermodynamik. Verlag Chemie, Weinheim [4] W.A.P. Luck. Modellbetrachtung einfacher Flüssigkeiten. Angew. Chem. 91, 408 (1979). [5] J. Walker: What Happens when Water Boils? Sci. Am. 247, 144, Dec [6] M.J. Perona: he Free Energy Change During the Vaporisation of a Liquid. J. Chem. Educ. 56, 727 (1979). 8