Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische Phänomene und Thermodynamik

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1 Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische Phänomene und Thermodynamik Kapitel 7: Boltzmann-Verteilung Kapitel 8: Statistische Beschreibung makroskopischer Grössen Kapitel 9: Thermodynamik: Vorbereitung Kapitel 10: Grundlagen der Thermodynamik Kapitel 11: Thermochemie Kapitel 12: Chemisches Gleichgewicht Kapitel 13: Phasenübergänge Kapitel 14: Transportvorgänge Zustandsbesetzungen im Teilchenensemble Maxwell-Boltzmann-Verteilung Herleitung thermodynamischer Grössen aus Eigenschaften des Teilchenensembles Zustandsfunktionen und totales Differential Homogene Funktionen und mechanische Koeffizienten Die vier Hauptsätze der Thermodynamik Chemisches Potential Chemische Anwendungen der Thermodynamik: thermochemische Grössen, Satz von Hess Reaktionsgleichgewicht, Gleichgewichtskonstanten Temperaturabhängigkeit Phasengleichgewichte und -diagramme Clapeyron-Gleichung und Phasenregel Materie-, Energie- und Impuls-Transport in Gasen und Flüssigkeiten Übergang von mikroskopischer zu makroskopischer Beschreibung Klassische Thermodynamik: Makroskopische Beschreibung der Materie

2 Kapitel 11: Thermochemie Übersicht: 11.1 Konventionen und thermochemische Grössen 11.2 Der Satz von Hess 11.3 Das Kirchhoffsche Gesetz Literatur: Atkins, de Paula, Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 2,3 Atkins, de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 2,3 Zusätzliches Material: Umfangreiche Datenbank vom National Institute of Standards and Technology (NIST) zu den thermodynamischen Eigenschaften von chemischen Verbindungen

3 11.1 Konventionen und thermochemische Grössen Standard- und Referenzzustände Für chemische Prozesse sind in der Regel nur die Differenzen Δ von thermodynamischen Grössen zwischen Anfangs- und Endzustand von Interesse, z.b. ΔH, ΔS, ΔG=ΔH-TΔS, ΔCp,... Man benötigt daher vielfach keine Absolutwerte für thermodynamische Grössen, sondern lediglich Relativwerte. Diese müssen jedoch relativ zu einem Referenzzustand definiert werden. Ein Referenzzustand ist ein Zustand, der durch die willkürlich gewählten Zustandsvariablen p,t, ni,... festgelegt wird. Ist der Referenzzustand jedoch einmal definiert, muss an ihm im Zuge der weiteren Diskussion festgehalten werden. Als Standardzustand wird ein durch die IUPAC festgelegter Referenzzustand bezeichnet. Für reine Stoffe beträgt der Druck im Standardzustand (Standarddruck) p=p o =1.0 bar, wobei das Plimsoll-Symbol o den Standardzustand bezeichnet. Eine Standardtemperatur ist nicht festgelegt, jedoch wird in der Regel eine Referenztemperatur von T=298.0 K (Normtemperatur) gewählt. Für die Entropie gilt als Standardzustand gemäss dem 3. Hauptsatz S o (T=0K) = 0.

4 Enthalpieänderungen für diverse physikalische und chemische Prozesse Reaktionsenthalpie ΔrH o : Die Standard-Reaktionsenthalpie ΔrH o ist die isotherm bei einer Temperatur T und bei Standarddruck p o pro Formelumsatz verbrauchte oder freigesetzte Wärmemenge. Reaktionsenthalpien sind durch eine gleichzeitig zu spezifizierende Reaktionsgleichung definiert: 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g) ΔrH o (298 K) = kj/mol exotherm ΔrH o wechselt das Vorzeichen, wenn Edukte und Produkte vertauscht werden. ΔrH o < 0 : exotherme Reaktion, ΔrH o > 0 : endotherme Reaktion. Der Aggregatzustand wird in der Reaktionsgleichung üblicherweise spezifizert: g = gasförmig, l = flüssig (liquid), s = fest (solid) Der Wert von Reaktionsgrössen wird immer pro Formelumsatz ausgedrückt, d.h. für die Reaktionsgleichung mit den kleinstmöglichen ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten. Dies ist auch an der Einheit ersichtlich: [ΔrH o ]=[kj/mol].

5 Bildungsenthalpie ΔfH o : ΔfH o ist die Standard-Reaktionsenthalpie für die Bildung von einem Mol einer chemischen Verbndung aus ihren Elementen im Standardzustand (f=formation). Als Referenzzustand für die Elemente wird dabei der stabilste Aggregatzustand bei Standardbedingungen und der gegebenen Temperatur verwendet. Aus dieser Konvention ergibt sich unmittelbar: ΔfH o (Elemente)= ΔfG o (Elemente)=0 Bsp.: H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) ΔfH o (298 K) = kj/mol = ΔfH o 298(H2O(l)) Verdampfungsenthalpie ΔvH o : Verdampfungswärme (auch: Δl g H o ) Bsp.: H2O(l) = H2O(g) ΔvH o (373 K) = kj/mol Schmelzenthalpie ΔsH o : Schmelzwärme (auch: Δs l H o ) Bsp.: H2O(g) = H2O(s) ΔsH o (273 K) = kj/mol Verdampfungs- und Schmelzenthalpien werden entweder beim jeweiligen Siedeund Schmelzpunkt bei Standarddruck, oder aber auch bei Normtemperatur (T=298 K) angegeben.

6 Weiters werden definiert: Ionisierungsenthalpie ΔiH o (für die Entfernung eines Elektrons aus einem Molekül) Lösungsenthalpie ΔlH o (für das Auflösen eines Stoffes in einem Lösungsmittel) Dissoziationsenthalpie ΔdH o (für das Aufbrechen von chemischen Bindungen) Verbrennungsenthalpie ΔcH o (ΔrH o für die Verbrennung von Stoffen) Hydrierungsenthalpie ΔhH o (ΔrH o für Hydrierungsreaktionen)... Völlig analog werden auch andere thermodynamische Grössen (z.b. G, S, Cp,...) für Reaktionen (ΔrG o, ΔrS o, ΔrCp o,...), Bildungsreaktionen (ΔfG o, ΔfS o, ΔfCp o,...), Schmelzvorgänge (ΔsG o, ΔsS o, ΔsCp o,...), etc. definiert. Thermochemische Daten können aus Tabellenwerken entnommen werden, z.b. - P.W. Atkins, Physikalische Chemie - Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press - NIST-Online-Datenbank: (Print-Version: J. Phys. Chem. Ref. Data) Derart tabellierte thermochemische Daten stammen entweder aus direkten Messungen der relevanten Grösse (z.b. Enthalpien, Wärmekapazitäten), aus Berechnungen auf der Basis bereits bekannter Grössen und thermodynamischer Formeln (G, S) oder thermodynamischen Zyklen (s. nächster Abschnitt).

7 Beispieltabelle mit thermochemischen Daten: f f Achtung: ΔfH o, ΔfG o bezogen auf Referenzzustand (p o =1 bar) und T =298 K S o sind als Standard-Entropien gemäss 3. Hauptsatz tabelliert, also p o =1 bar und T = 0 K es gilt also nicht ΔfG o =ΔfH o -T. S o, da S o ΔfS o

8 11.2 Der Satz von Hess Die Standardenthalpie einer Reaktion ist gleich der Summe der Standard-Bildungsenthalpien einer Folge von Reaktionen, in die die betreffende Reaktion formal zerlegt werden kann. Erläuterung: Die Enthalpie ist eine Zustandsgrösse, ihr Wert ist somit unabhängig vom Weg. Dies kann verwendet werden, um die Reaktionsenthalpie einer beliebigen Reaktion aus den Bildungsenthalpien der beteiligten Substanzen zu berechnen: -ΔfH o (Edukte) Edukte Elemente ΔrH o =? +ΔfH o (Produkte) Produkte

9 Gegeben eine beliebige chemische Reaktion mit Stöchiometrie Edukte Produkte (11.2.1) Stöchiometrische Koeffizienten (Edukte: νi<0, Produkte: νi>0) Die Standard-Reaktionsenthalpie ΔrH o berechnet sich dann gemäss: (11.2.2) Bsp.: CH4(g) + 2 O2 (g) = 2 H2O (l) + CO2(g) Bildungsenthalpien ΔfH o /kj mol -1 : Reaktionsenthalpie ΔrH o /kj mol -1 = -1. (-74.81) ( ) +1. ( )= Verallgemeinertes Bsp.: Verbrennung von Propen Tafel

10 11.3 Das Kirchhoff sche Gesetz Mit dem Satz von Hess können wir Reaktionsenthalpien für beliebige Reaktionen ΔrH o aus tabellierten Bildungsenthalpien ΔfH o berechnen. Diese sind jedoch meist für T=298 K angegeben. Das Kirchhoff sche Gesetz erlaubt uns, ΔrH o für beliebige Temperaturen zu berechnen. Pro memoria: Wir haben in Abschnitt die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie bereits kurz diskutiert: Integration: ( ) Anwendung von Gl. (9.15) auf Reaktionsenthalpien liefert das Kirchhoff sche Gesetz: (11.3.1) wobei die Reaktions-Wärmekapazitäten ΔrC o p,m ähnlich wie die Reaktionsenthalpien mit dem Satz von Hess berechnet werden: (11.3.2)

11 Näherungen: (11.3.3) 1. Die Reaktionsenthalpie ΔrH o ist im betrachteten Temperaturbereich konstant. 2. Die Wärmekapazität ist im betrachteten Temperaturbereich konstant (C o p,m konst.). Integration von Gl. (11.3.3) liefert: (11.3.4) 3. Die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität wird explizit berücksichtigt. Einsetzen von Gl. (11.3.2) in (11.3.3) liefert: (11.3.5) wobei die C o p,m durch die empirische Molwärme-Funktion Gl. ( ) ausgedrückt wird: (11.3.6) In Gl. (11.3.5) haben wir wiederum den allgemeinen Ausdruck für die Stöchiometrie einer chemische Reaktion Gl. (11.2.1) verwendet.

12 Beispiel für die Anwendung des Kirchhoff schen Satzes:

13 Beispiel (Forts.): 1. 2.

14 Weitere Beispiele: Problem: thermochem. Daten sind bei T=298 K tabelliert, nicht am Siedepunkt!

15 Weitere Beispiele: Problem: berechne Δl g S o bei T=298 K aus den Werten am Siedepunkt TS=373 K

16 Bem.: Treten im betrachteten Tamperaturbereich Phasenübergänge auf, so müssen die Phasenübergangsenthalpien (latente Wärmen) mitberücksichtigt werden: Bsp.: ΔfH o (H2O) bei T=400 K:

17 Anwendungsbeispiele: Weltenergieversorgung: Wärmegehalt wichtiger Brennstoffe Fossile Brennstoffe (Erdgas CH4, Erdöl C8H18) Wasserstoff aus Solarenergie Biotreibstoffe (CH3OH, C2H5OH) Brennstoff Verbrennungsgleichung ΔcH o / kj mol -1 spezifische Enthalpiedichte / Enthalpie / kj g -1 kj dm -3 Wasserstoff H2 Methan CH4 H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) CH4(g)+2 O2(g) = CO2(g)+9 H2O(l) Oktan C8H18 Methanol CH3OH C8H18(l) + 25/2 O2(g) = 8 CO2(g) + 9 H2O(l) CH3OH(l) + 3/2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)

18 Energieverbrauch des menschlichen Körpers - Typischer täglicher Energiebedarf eines Menschen: Mann: 12 MJ (ca kcal), Frau: 9 MJ (ca kcal) - Dieser Energiebedarf wird durch die Verbrennung von Nährstoffen im Körper gedeckt. - Vgl.: Glucose: ΔcH o M=16 kj/g 750 g/tag (Mann), 560 g/tag (Frau) Fette (z.b. Tristearin): ΔcH o M=38 kj/g 320 g/tag (M), 240 g/tag (F)