5 Chemische Energetik

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1 5.2 Praktikum Bestimmung einer Reaktionswärme vorläufige Fassung Zu den Versuchen V1 Ein Beispiel zur Auswertung zeigt B2 im Schülerbuch. Weitere Hinweise: siehe Kap V2 Ein Beispiel zur Auswertung zeigt B2 im Schülerbuch. 5.3 Innere Energie und Enthalpie Zu den Aufgaben A1 Die Verbrennung von Kohlenstoffmonooxid verläuft exotherm, d. h.: r H > 0 Reaktionsgleichung: 2 CO + O 2 2 CO 2 3 mol Gas (entspricht V 1 ) reagieren also zu 2 mol Gas (entspricht V 2 ). Bei konstantem Druck p ist folglich: p V 1 > p V 2 Daraus ergibt sich das folgende Diagramm: Energie H 1 = U 1 + p. V 1 ð r H ð r U p. V 1 p. V 2 U 1 H 2 = U 2 + p. V 2 U 2 Anmerkung zum Diagramm: Die Darstellung ist nicht maßstabsgetreu. Bei Standardbedingungen ist: ð r H = 564 kj/mol p V 1 = 7,5 kj/mol p V 2 = 5,0 kj/mol A2 a) Bei Reaktionen, die mit einer Volumenzunahme verbunden sind, verrichtet das System Volumen arbeit an der Umgebung. Dies ist bei allen Reaktionen der Fall, bei denen die Anzahl der Gas teilchen bei der Reaktion zunimmt. Beispiele: Verbrennungen fester oder flüssiger Stoffe, bei denen ausschließlich gasförmige Produkte entstehen, z. B. C 5 H 12 (l) + 8 O 2 (g) 5 CO 2 (g) + 6 H 2 O (g) (Anmerkung: Wird diese Reaktion so geführt, dass das gebildete Wasser kondensiert, ist sie ein Beispiel für Volumenabnahme.) Zerfallsreaktionen, z. B. Explosion von Sprengstoffen, Thermolyse von Oxiden, Thermolyse von Ammoniumchlorid, Thermolyse von Kohlenwasserstoffen Reaktionen von Säuren mit unedlen Metallen (Bildung von gasförmigem Wasserstoff) b) Bei Reaktionen, die mit einer Volumenabnahme verbunden sind, verrichtet die Umgebung Volumenarbeit am System. Dies ist bei allen Reaktionen gegeben, bei denen die Anzahl der Gasteilchen bei der Reaktion abnimmt. Beispiele: Synthese von Wasser oder Ammoniak aus den elementaren Stoffen Reaktionen von Metallen mit Sauerstoff Reaktionen von Metallen mit gasförmigen Halogenen Elemente Chemie 2 1

2 5.4 Enthalpie und Aggregatzustand Zu den Aufgaben A1 a) Berechnung der Masse der Eisschicht (mit der Umrechnung 1 km 2 = cm 2 ): m = A d r = cm 2 10 cm 0,916 g/cm 3 = 5, cm 3 0,916 g/cm 3 = 4, g Berechnung der Stoffmenge aus der Masse: m n(h 2 O) = M(H 2 O) = 4, g 18,0 g/mol = 2, mol Die beim Gefrieren entstehende Wärmemenge ist betragsmäßig gleich der zum Schmelzen erforderlichen Wärmemenge, d. h. der Schmelzenthalpie. Berechnung: Q S = ð S H m n(h 2 O) = 6,0 kj/mol 2, mol = 1, kj (Interessant ist noch die folgende Umrechnung: 1, kj 1 kwh/(3 600 kj) = 4, kwh) b) Berechnung der Masse des zu verdampfenden Wassers: m = A d r = cm 2 0,1 cm 1,00 g/cm 3 = 5, cm 3 1,00 g/cm 3 = 5, g Berechnung der Stoffmenge aus der Masse: m n(h 2 O) = M(H 2 O) = 5, g 18,0 g/mol = 2, mol Die zum Verdampfen erforderliche Wärmemenge entspricht der Verdampfungsenthalpie. Berechnung: Q V = ð V H m n(h 2 O) = 40,7 kj/mol 2, mol = 1, kj (Interessant ist auch hier die Umrechnung: 1, kj 1 kwh/(3 600 kj) = 3, kwh) c) Wasser hat eine hohe Wärmekapazität, außerdem kommt das Wasser eines Sees (im Gegensatz zu Boden oder Felsen) durch Konvektion besser mit der Luft in Kontakt. Der Bodensee wirkt daher wie ein großer Wärmespeicher. Bei Abkühlung der Luft im Winter gibt der Bodensee große Wärmemengen ab, bei Erwärmung der Luft im Sommer nimmt er große Wärmemengen auf. Er wirkt dadurch aus gleichend auf die Temperatur. Bei Temperaturen unter 0 C wird außerdem durch die Bildung von Eis weitere Wärme an die Luft abgegeben. Während warmer Trockenperioden wird der Luft durch die Verdunstung von Wasser Wärme entzogen. A2 Beim Schmelzen eines Stoffes erreicht die kinetische Energie der Teilchen einen so hohen Wert, dass die zwischen den Teilchen herrschenden Anziehungskräfte nicht mehr ausreichen, ein Gitter zusammenzuhalten. Der Zusammenhalt der Teilchen beruht beim Silicium auf Atombindungen (Diamantgitter), beim Aluminium auf der Metallbindung (kubisch dichteste Packung), beim Wasser hauptsächlich auf Wasserstoffbrücken und beim Schwefelwasserstoff hauptsächlich auf Dipol-Dipol-Wechselwirkungen. Die Energien der genannten Wechselwirkungen nehmen in dieser Reihen folge ab, daher auch die molaren Schmelzenthalpien der entsprechenden Stoffe. 2 Elemente Chemie 2

3 5.6 Praktikum Bestimmung von Enthalpien Zu den Versuchen V1 Um sicherzustellen, dass die Temperatur der Eisstücke annähernd 0 C beträgt, sollten diese einige Zeit vor der Versuchsdurchführung aus dem Gefrierfach genommen werden. Da die Temperatur im Inneren großer Stücke auch beim Schmelzen noch weit unter 0 C liegen kann, empfiehlt es sich Brucheis zu verwenden. Literaturwert: ð S H m (H 2 O) = 6,0 kj/mol V2 Die Verbrennung in Luft hat den Nachteil, dass sie meist unvollständig ist (Rußbildung). Weitere Fehlerquellen sind Wärmeverluste beim Entzünden sowie die unvollständige Wärme übertragung von den Verbrennungsgasen auf das Wasser. Dagegen spielt der Fehler durch die Wärmeabgabe des Wassers an die Umgebung eine geringere Rolle, da die Temperaturerhöhung nur wenige Grad Celsius beträgt. Das Ergebnis der Auswertung ist vom Betrag her i. d. R. mindestens 10 % kleiner als der Literaturwert ð c H spez (Holzkohle) = 26,0 MJ/kg. V3 Beispiel für ein Messergebnis mit Auswertung: c W = 4,19 J/(g K); m W = 380 g; C K = 137 J/K h 2 = 24,8 C; h 1 = 22,0 C h 2 h 1 = 2,8 K M(FeS) = 87,9 g/mol; m(gemisch) = 4,4 g ð f H m = (c W m W + C K ) (h 2 h 1 ) M(FeS) m (Gemisch) 87,9 g/mol = (4,19 J/(g K) 380 g J/K) 2,8 K 4,4 g = 9, J/mol = 97 kj/mol Literaturwert: ð f H m (FeS) = 102 kj/mol 5.7 Bildungsenthalpien und Reaktionsenthalpien Zu den Aufgaben A1 Reaktionsgleichung: CuO + H 2 Cu + H 2 O Berechnung der Stoffmenge des eingesetzten Kupfer(II)-oxids: m n(cuo) = M(CuO) = 2,5 g = 0,0314 mol 79,5 g/mol ð r H 0 = 0,0314 mol ( ð f H 0 m (CuO) ð f H 0 m (H 2 ) + ð f H 0 m (Cu) + ð f H 0 m (H 2 O) ) Für gasförmiges Wasser als Produkt: ð r H 0 = 0,0314 mol ( ) kj/mol = 0,0314 mol ( 86 kj/mol) = 2,70 kj Für flüssiges Wasser als Produkt: ð r H 0 = 0,0314 mol ( ) kj/mol = 0,0314 mol ( 130 kj/mol) = 4,08 kj Der Betrag der Reaktionsenthalpie ist größer, wenn flüssiges Wasser entsteht. A2 Reaktionsgleichung: CH 3 OH (l) + 1,5 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) In der folgenden Berechnung wird angenommen, dass flüssiges Wasser entsteht, außerdem wird ð f H 0 m (O 2 ) = 0 weggelassen: ð r H 0 = 1 mol ð f H 0 m (CH 3 OH) + 1 mol ð f H 0 m (CO 2 ) + 2 mol ð f H 0 m (H 2 O) = 1 mol ( 239 kj/mol) + 1 mol ( 393 kj/mol) + 2 mol ( 286 kj/mol) = 726 kj Elemente Chemie 2 3

4 Wird die Verbrennung so geführt, dass H 2 O (g) entsteht (in der Praxis häufig), so ergibt eine analoge Rechnung mit ð f H 0 m (H 2 O, g) = 242 kj/mol die Verbrennungsenthalpie ð r H 0 = 638 kj. Grafische Veranschaulichung des Zusammenhangs: 1 C + 2 H O 2 1 mol ð f H 0 m (CH 3OH) CH 3 OH + 1,5 O 2 ð r H mol ð f H 0 m (CO 2 ) + 2 mol ð f H 0 m (H 2 O) CO H 2 O A3 Reaktionsgleichungen: Ø C 2 H 6 (l) + 3,5 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) ØØ C 2 H 6 O (l) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) ð r H 0 Ø ð r H 0 ØØ = 1 mol ( 85 kj/mol) + 2 mol ( 393 kj/mol) + 3 mol ( 286 kj/mol) = 1559 kj = 1 mol ( 277 kj/mol) + 2 mol ( 393 kj/mol) + 3 mol ( 286 kj/mol) = 1367 kj Eine analoge Rechnung mit H 2 O (g) ergibt ð r H 0 Ø = kj/mol und ð r H 0 ØØ = kj/mol. Bei der Verbrennung von 1 mol Ethan ist der Betrag der Reaktionsenthalpie trotz gleicher Art und Menge der Reaktionsprodukte um 192 kj größer als bei der Verbrennung von 1 mol Ethanol. Der Unterschied ist auf die negativere Bildungsenthalpie des Ethanols zurückzuführen. Bei der formalen Bildung der beiden Moleküle aus den Atomen ist beim Ethanolmolekül die Anzahl der ausgebildeten Bindungen größer. Statt einer C H-Bindung entsteht eine C O- und eine O H-Bindung. Ethanol ist formal ein Oxidationsprodukt des Ethans. A4 Verbrennung mit Sauerstoff: N 2 H 4 (l) + O 2 (g) N 2 (g) + 2 H 2 O (g) ð r H 0 = 1 mol ð f H 0 m (N 2 H 4 ) + 2 mol ð f H 0 m (H 2 O) = 1 mol 50 kj/mol + 2 mol ( 242 kj/mol) = 534 kj/mol Verbrennung mit Distickstofftetraoxid: 2 N 2 H 4 (l) + N 2 O 4 (g) 3 N 2 (g) + 4 H 2 O (g) ð r H 0 = 2 mol ð f H 0 m (N 2 H 4 ) 1 mol ð f H 0 m (N 2 O 4 ) + 4 mol ð f H 0 m (H 2 O) = 2 mol 50 kj/mol 1 mol 9 kj/mol + 4 mol ( 242 kj/mol) = 1027 kj Anmerkung: Die berechnete Energie gilt für Standardbedingungen, d. h., Hydrazin ist flüssig (h sm = 1,5 C; h sd = 113,5 C) und das Oxidationsmittel (Sauerstoff bzw. Distickstofftetraoxid) ist gasförmig. In den Treibstofftanks einer Rakete liegen alle beteiligten Stoffe flüssig bei tiefer Temperatur vor. Sie müssen zunächst verdampft und auf die Verbrennungstemperatur erhitzt werden. Daher steht die berechnete Energie nicht in vollem Umfang für den Antrieb der Rakete zur Verfügung; von ihr müsste die Verdampfungsenthalpie des jeweiligen Oxidationsmittels und die zum Erhitzen des Reaktionsgemisches notwendige Wärme abgezogen werden. Die Verdampfungs enthalpie des Hydrazins ist in der Rechnung indirekt berücksichtigt, da die Bildungsenthalpie von flüssigem Hydrazin eingesetzt wurde. A5 a) Reaktionsgleichung: C (Graphit) + H 2 O (g) CO (g) + H 2 (g) 4 Elemente Chemie 2

5 ð r H 0 = 1 mol ð f H 0 m (H 2 O) + 1 mol ð f H 0 m (CO) = 1 mol ( 242 kj/mol) + 1 mol ( 111 kj/mol) = +131 kj Die Reaktion ist endotherm. b) Aus 1 mol Graphit (und 1 mol Wasser) wird 1 mol Kohlenstoffmonooxid und 1 mol Wasserstoff gewonnen. Die Reaktions wärme der Verbrennung dieses Gasgemisches bei konstantem Druck ist gleich der Reaktions enthalpie der folgenden Reaktionsgleichung: CO (g) + H 2 (g) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O (l) ð r H 0 = 1 mol ð f H 0 m (CO) + 1 mol ð f H 0 m (CO 2 ) + 1 mol ð f H 0 m (H 2 O) = 1 mol ( 111 kj/mol) + 1 mol ( 393 kj/mol) + 1 mol ( 286 kj/mol) = 568 kj Die Rechnung gilt für eine Industrieanlage, die mit Brennwerttechnik arbeitet, d. h., das entstehende Wasser wird kondensiert. Wird die Verbrennung so geführt, dass H 2 O (g) entsteht (in der Praxis häufig), so ergibt eine analoge Rechnung mit ð f H 0 m (H 2O, l) = 242 kj/mol die Verbrennungsenthalpie ð r H 0 = 524 kj. A6 a), b) Die C C-Doppelbindung kann man sich aus einer C C-Einfachbindung und einer weiteren Bindung zusammengesetzt denken. Mit der Annahme, dass die Bindungs enthalpie des Anteils der Einfachbindung immer gleich ist, muss der Betrag der Bindungs enthalpie der C C-Doppelbindung größer sein. Aus analogen Gründen muss der Betrag der Bindungs enthalpie der C C- Dreifachbindung noch größer sein. Für N N, N N und N N gelten analoge Überlegungen. c), d), e) Mit steigender Polarität der Atombindung wird die elektrostatische Anziehung zwischen den Atomen im Molekül größer. Zur Spaltung der Bindung ist folglich mehr Energie notwendig, da zusätzlich die elektrostatische Anziehung überwunden werden muss. Umgekehrt betrachtet bedeutet dies, dass der Betrag der Bindungs enthalpie größer ist. Anmerkung: Eine polare Atombindung hat einen kovalenten und einen ionischen Anteil. Der ionische Anteil nimmt mit steigender Elektronegativitätsdifferenz zu. A7 a) C 2 H 4 (g) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) b) Spaltung von 4 mol C H-Bindungen: 4 mol 413 kj/mol = 1652 kj Spaltung von 1 mol C C-Bindungen: 1 mol 614kJ/mol = 614 kj Spaltung von 3 mol Bindungen der O 2 -Moleküle: 3 mol 498kJ/mol = 1494 kj Gesamtenthalpie zur Spaltung aller Bindungen: 3760 kj Bildung von 4 mol C O-Bindungen der CO 2 -Moleküle: 4 mol ( 803 kj/mol) = 3212 kj Bildung von 4 mol O H-Bindungen: 4 mol ( 464 kj/mol) = 1856 kj Gesamtenthalpie zur Bildung aller Bindungen: 5068 kj Bilanz: ð r H 0 = kj kj = kj c) ð r H 0 = 1 mol ð f H 0 m (C 2 H 4 ) + 2 mol ð f H 0 m (CO 2 ) + 2 mol ð f H 0 m (H 2 O) = 1 mol ( 53 kj/mol) + 2 mol ( 393 kj/mol) + 2 mol ( 286 kj/mol) = kj Elemente Chemie 2 5

6 Absolute Abweichung des Ergebnisses von (b): kj ( kj) = 3 kj Relative Abweichung des Ergebnisses von (b): 3 kj/(1 305 kj) = 0,002 = 0,2 % Die Übereinstimmung ist bei dieser Reaktion also sehr gut. Anmerkung: Der in (c) aus Standardbildungsenthalpien berechnete Wert ist die wahre Reaktions enthalpie, während der in (b) berechnete Wert auf durchschnittlichen Bindungsenthalpien beruht und folglich im Einzelfall davon abweichen kann. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, die Abweichung von (b) auf den wahren Wert (c) zu beziehen und nicht umgekehrt. 5.8 Praktikum Reaktionsenthalpien Zu den Versuchen V1 Die Bestimmung der Wärmekapazität der verwendeten Kalorimeter ist Voraussetzung für die Auswertung der übrigen Praktikumsversuche. Generelle Problematik: Einerseits sollte die Temperatur im Kalorimeter möglichst nahe bei derjenigen liegen, die bei der nachfolgenden Bestimmung der Reaktionsenthalpien auftritt, sodass die Wärmeverluste vergleichbar sind. Andererseits muss die gemessene Mischungs temperatur so hoch sein, dass eine deutliche Abweichung von der theoretischen Mischungstemperatur für eine Wärmekapazität von 0 J/K auftritt und damit mit hinreichender Genauigkeit gemessen werden kann. Beispiel für eine Auswertung: siehe Schülerbuch Kap. 5.2 Die verschiedenen experimentellen Varianten liefern für ein bestimmtes Kalorimeter nicht denselben Wert. Fehlerquellen: a) Bereits beim Einfüllen des warmen Wassers treten Wärmeverluste auf, die vor allem durch Verdampfen und den damit verbundenen Verlust an Verdampfungsenthalpie verursacht werden. b) Wärmeverluste durch Verdampfen spielen hier keine große Rolle, jedoch ist die Wärmeabgabe des Kalorimeters an die Umgebung bis zur Zugabe des kalten Wassers größer. Bei gut isolierten Kalorimetern liefert die Variante (b) den besseren Wert. c) Die Effekte von (a) und (b) treten hier nicht auf. Der Wärmeverlust des Aluminiumkörpers ist trotz dessen höherer Temperatur gering, wenn man ihn schnell in das Kalorimeter bringt. Vorteilhaft ist auch die Möglichkeit einer einfachen Ermittlung der Masse. Wegen der geringen spezifischen Wärmekapazität darf der Aluminiumkörper nicht zu klein gewählt werden. Die von 50 g Aluminium nach Variante (c) übertragene Wärme ist etwa gleich wie die von 50 g Wasser nach den Varianten (a) und (b). V2 Die Neutralisationsenthalpie ist für die folgende Reaktionsgleichung definiert, in der 1 mol Wasser gebildet wird: H + (aq) + OH (aq) H 2 O u ð r H 0 = 56 kj Man macht also definitionsgemäß keinen Unterschied zwischen dem hydratisierten Oxoniumion H 3 O + (aq) und dem hydratisierten Wasserstoffion H + (aq). Geht man (irrtümlich) bei der Berechnung der Neutralisationsenthalpie von der Bildung von 2 mol Wasser aus (Reaktionsgleichung H 3 O + + OH 2 H 2 O), so erhält man nur die Hälfte der Neutralisationsenthalpie. V3 Die Kupferportion muss aus Kupfer(II)-oxid durch Reduktion mit Wasserstoff hergestellt werden. Reaktionsgleichung: 2 Ag + (aq) + Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2 Ag (s) Aus Tabellenwerken (z. B. Tafelwerk, Ernst Klett Verlag, Stuttgart 2008, ISBN ) kann man die molaren Standardbildungsenthalpien der hydratisierten Ionen entnehmen: ð f H 0 m (Ag+, aq) = +106 kj/mol und ð f H 0 m (Cu2+, aq) = +65 kj/mol Die molaren Standardbildungsenthalpien der elementaren Soffe Cu (s) und Ag (s) sind definitionsgemäß null. 6 Elemente Chemie 2

7 Berechnung der Reaktionsenthalpie: ð r H 0 = 2 mol 106 kj/mol + 1 mol 65 kj/mol = 147 kj Beim Einsatz der angegebenen Stoffportionen ergibt sich experimentell eine sehr gute Übereinstimmung mit dem berechneten Wert. V4 Die Temperaturerhöhung sollte maximal 10 C betragen, da der Wärmeverlust sonst sehr groß wird. Bei der Bestimmung der Wärmekapazität des Kalorimeters kann man folgendermaßen dafür sorgen, dass der Wärmeverlust ähnlich groß wie beim eigentlichen Verbrennungsversuch ist: Man wählt die Mischungstemperatur so, dass sie etwas unterhalb der Endtemperatur im Verbrennungsversuch liegt, und misst sie erst nach der Zeit, die der Brenndauer entspricht. V5 a) Zur Berechnung der Lösungsenthalpie aus tabellierten Bildungsenthalpien schreibt man zunächst die Reaktionsgleichung des Lösungsvorgangs auf: CuSO 4 (s) 2 Cu 2+ (aq) + SO 2 4 (aq) Berechnung aus den Werten in der Randspalte: ð L H 0 m (CuSO 4 ) = ( 771 kj/mol) + 66 kj/mol + ( 909 kj/mol) = 72 kj/mol b) Reaktionsgleichung analog zu (a): KNO 3 (s) K + (aq) + NO 3 (aq) Berechnung aus den Werten in der Randspalte: ð L H 0 m (CuSO 4 ) = ( 495 kj/mol) + ( 252 kj/mol) + ( 205 kj/mol) = +38 kj/mol Es handelt sich also um einen endothermen Vorgang. Bei der Auswertung des Versuchs ist zu beachten, dass die Lösung vom Kalorimeter Wärme aufnimmt. 5.9 Die Richtung spontaner Vorgänge Zu den Versuchen V1 Das Lösen von Kaliumchlorid ist ein endothermer Vorgang. Da die Umgebungsluft nicht schnell genug Wärme nachliefern kann, hat die Lösung eine niedrigere Temperatur als die beiden Komponenten vor dem Lösen. Auch das Lösen von Ammoniumnitrat ist endotherm. V2 a) Das Reagenzglas kühlt sich so stark ab, dass es sich außen mit einer Eisschicht überzieht. Stellt man das Reagenzglas während der Reaktion auf ein feuchtes Filterpapier, friert dieses an. Es entwickelt sich gasförmiges Ammoniak, das feuchtes Indikatorpapier blau färbt. Reaktionsgleichung siehe A1. b) Das Pentan verdampft und entzieht seine Verdampfungswärme zum Teil dem Thermometer. Die Temperatur des Thermometers sinkt folglich. c) Unter Gasentwicklung und Abkühlung entsteht eine Lösung. Reaktionsgleichung: 3 Na 2 CO 3 10 H 2 O + 2 C 6 H 8 O 7 6 Na + (aq) + 2 C 6 H 5 O 7 3 (aq) + 33 H 2 O + 3 CO 2 (Die Hydratation der Ionen erfolgt durch die in der Reaktion entstehenden Wassermoleküle.) Zur Aufgabe A1 Reaktionsgleichung: Ba(OH) 2 8 H 2 O + 2 NH 4 SCN Ba 2+ (aq) + 2 SCN (aq) + 10 H 2 O + 2 NH 3 Die Edukte sind Feststoffe mit hohem Ordnungsgrad. Die Produkte sind eine Flüssigkeit und ein Gas. Das System hat folglich nach der Reaktion einen niedrigeren Ordnungsgrad als vorher. Elemente Chemie 2 7

8 8 Elemente Chemie Freie Enthalpie Zu den Aufgaben A1 a) C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) b) ð r H 0 = 1 mol ð f H 0 m (C 2 H 5 OH) + 2 mol ð f H 0 m (CO 2 ) + 3 mol ð f H 0 m (H 2 O) = 1 mol ( 277 kj/mol) + 2 mol ( 393 kj/mol) + 3 mol ( 286 kj/mol) = kj ð r S 0 = 1 mol S 0 m (C 2 H 5 OH) 3 mol S 0 m (O 2 ) + 2 mol S 0 m (CO 2 ) + 3 mol S 0 m (H 2 O) = 1 mol 161 J/(K mol) 3 mol 205 J/(K mol) + 2 mol 214 J/(K mol) + 3 mol 70 J/(K mol) = 138 J/K = 0,138 kj/k Berechnung von ð r G 0 mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung: ð r G 0 = kj 298 K ( 0,138 kj/k) = kj + 41 kj = kj Berechnung von ð r G 0 aus Tabellenwerten der freien Bildungsenthalpien: ð r G 0 = 1 mol ð f G 0 m (C 2 H 5 OH) + 2 mol ð f G 0 m (CO 2 ) + 3 mol ð f G 0 m (H 2 O) = 1 mol ( 175 kj/mol) + 2 mol ( 394 kj/mol) + 3 mol ( 237 kj/mol) = 1324 kj (Die Abweichung kommt von Rundungsfehlern.) Analoge Rechnungen mit H 2 O (g) ergeben: ð r H 0 = kj ð r S 0 = +219 J/K ð r G 0 = kj (nach beiden Berechnungsmethoden) c) {K c } = kj 5,70 kj = 1, Die Einheit von K c folgt aus dem Massenwirkungsgesetz, wenn man statt der Konzentrationen deren Einheiten einsetzt: (mol/l)2 (mol/l) 3 = mol/l K (mol/l) (mol/l) 3 c = 1, mol/l Sowohl aus dieser extrem hohen Gleichgewichtskonstante als auch aus B4 im Schülerbuch kann man schließen, dass im Gleichgewicht praktisch keine Eduktmoleküle mehr vorhanden sind. Man kann also davon ausgehen, dass der Umsatz vollständig ist; es handelt sich folglich nicht um eine Gleich gewichts reaktion. A2 a) Reaktionsgleichung: NH 3 (g) + HCl (g) NH 4 Cl (s) ð r H 0 = 1 mol ð f H 0 m (NH 3 ) 1 mol ð f H 0 m (HCl) + 1 mol ð f H 0 m (NH 4 Cl) = 1 mol ( 46 kj/mol) + 1 mol ( 92 kj/mol) + 1 mol ( 315 kj/mol) = 177 kj ð r S 0 = 1 mol S 0 m (NH 3 ) 1 mol S 0 m (HCl) + 1 mol S 0 m (NH 4 Cl) = 1 mol 193 J/(K mol) 1 mol 187 J/(K mol) + 1 mol 95 J/(K mol) = 285 J/K = 0,285 kj/k Da hier jeweils die gleichen Aggregatzustände angenommen werden, kann man näherungsweise die berechneten Werte von ð r H 0 und ð r S 0 (obwohl sie eigentlich nur für Standardbedingungen gelten) für alle Temperaturen in die Gibbs-Helmholtz-Gleichung einsetzen:

9 ð r G = ð r H 0 T ð r S 0 ð r G (350 K) = 177 kj 350 K ( 0,285 kj/k) = 77 kj ð r G (298 K) = 177 kj 298 K ( 0,285 kj/k) = 92 kj ð r G (200 K) = 177 kj 200 K ( 0,285 kj/k) = 120 kj Je tiefer die Temperatur ist, desto stärker exergonisch ist die Bildung von Ammoniumchlorid. Die Entropieverkleinerung durch die Bildung eines Feststoffs aus Gasen schwächt den exergonischen Charakter der Reaktion ab. Bei tiefen Temperaturen fällt dieser Effekt weniger ins Gewicht als bei hohen Temperaturen. b) Zur Lösung der Aufgabe wird die Gibbs-Helmholtz-Gleichung umgestellt: ð r G = ð r H 0 T ð r S 0 = 0 T = ð r H 0 ð r S kj T = = 621 K ( h = 348 C) 0,285 kj/k A3 Hinweis: In einem Teil der Auflage ist diese Aufgabe fehlerhaft. Die richtige Formulierung ist: 1 mol Distickstofftetraoxid wird in 2 mol Stickstoffdioxid gespalten. a) Berechnen Sie die freie Reaktionsenthalpie ð r G bei T = 298 K und bei T = 173 K. b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K c für T = 298 K. c) Berechnen Sie die Temperatur, bei der K c = 1 mol/l ist, und die bei einem Volumen von 1 Liter im Gleichgewicht vor liegenden Stoffmengen von N 2 O 4 und NO 2. a) Reaktionsgleichung: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) ð r H 0 = 1 mol ð f H 0 (N 2 O 4 ) + 2 mol ð f H 0 (NO 2 ) = 1 mol 9 kj/mol + 2 mol 33 kj/mol = +57 kj ð r S 0 = 1 mol ð S m 0 (N 2 O 4 ) + 2 mol ð S m 0 (NO 2 ) = 1 mol 304 J/(mol K) + 2 mol 240 J/(mol K) = 304 J/K J/K = +176 J/K = +0,176 kj/k Da hier jeweils der gasförmige Zustand angenommen wird, kann man näherungsweise die berechneten Werte von ð r H 0 und ð r S 0 (obwohl sie eigentlich nur für Standardbedingungen gelten) für beide Temperaturen in die Gibbs-Helmholtz-Gleichung einsetzen. ð r G(298 K) = ð r H K ð r S 0 = 57 kj 298 K 0,176 kj/k = 57 kj 52 kj = +5 kj (Die Berechnung aus Tabellenwerten ist hier auch möglich; die Abweichung kommt von Rundungsfehlern: ð r G 0 = 1 mol ð f G m 0 (N 2 O 4 ) + 2 mol ð f G m 0 (NO 2 ) = 98 kj kj = +4 kj) ð r G(173 K) = ð r H K ð r S 0 = 57 kj 173 K 0,176 kj/k = 57 kj 30 kj = +27 kj Anmerkungen: Bei 298 K (25 C) ist die Reaktion schwach endergonisch. Das Edukt N 2 O 4 überwiegt, aber auch das Produkt NO 2 hat im Gleichgewicht einen deutlichen Anteil. Bei 173 K ( 100 C) ist die Reaktion so stark endergonisch, dass praktisch nur das Edukt N 2 O 4 vorliegt. Die Kurve in B4 im Schülerbuch ist für 25 C und einen anderen Reaktionstyp berechnet, gilt also für die oben berechneten Werte nicht quantitativ. Trotzdem liefert sie einen groben Anhaltspunkt zur Beurteilung des Ergebnisses. b) {K c } = 10 5 kj 5,70 kj = 0,1 Die Einheit von K c folgt aus dem Massenwirkungsgesetz, wenn man statt der Konzentrationen deren Einheiten einsetzt: (mol/l)2 = mol/l K mol/l c = 0,1 mol/l Elemente Chemie 2 9

10 c) Wenn ð r G = 0 ist, dann ist K c = 1 mol/l. Durch Umstellen der Gibbs-Helmholtz-Gleichung wird die zugehörige Temperatur berechnet: ð r G = ð r H 0 T ð r S 0 = 0 T = ð r H 0 ð r S 0 57 kj T = = 324 K ( h = 51 C) 0,176 kj/k Berechnung der Stoffmengen im Gleichgewicht mit K c = 1 mol/l: K c = c2 (NO 2 ) c(n 2 O 4 ) = 1 mol/l Mit n = c V und V = 1 l folgt daraus: n2 (NO 2 ) n(n 2 O 4 ) = 1 mol (NO 2 ) n2 1 mol = n(n 2 O 4 ) (1) Aus der Reaktionsgleichung und der Ausgangsstoffmenge von 1 mol N 2 O 4 folgt: n(n 2 O 4 ) + 0,5 n(no 2 ) = 1 mol (2) Einsetzen von Gleichung (1) in (2) ergibt: n2 (NO 2 ) 1 mol + 0,5 n(no 2 ) = 1 mol (3) Zum Lösen der quadratischen Gleichung ersetzt man n(no 2 ) durch x und lässt die Einheit weg: x 2 + 0,5 x = 1 x 2 + 0,5 x 1 = 0 x 1,2 = 0,5 ± 0, x 1 = 0,781 x 2 = 1,281 x 1 ist die chemisch sinnvolle Lösung n(no 2 ) = 0,781 mol (4) Einsetzen von Gleichung (4) in (2) ergibt: n(n 2 O 4 ) + 0,5 0,781 mol = 1 mol n(n 2 O 4 ) = 0,610 mol (5) 5.13 Durchblick Zusammenfassung und Übung Zu den Aufgaben A1 Formale Erklärung: Die Reaktionsenergie ð r U ist bei beiden Varianten gleich groß, da es sich um dieselbe Reaktion handelt. Bei konstantem Volumen ist die Reaktionswärme gleich der Reaktionsenergie: Q r, V = ð r U Bei konstantem Druck ist die Reaktionswärme: Q r, p = ð r H = ð r U + p ðv Da bei der Reaktion gasförmiger Wasserstoff entsteht, ist ðv > 0 und damit auch p ðv > 0. Folglich ist Q r, p > Q r, V. Die Reaktion ist jedoch exotherm, d. h., beide Reaktionswärmen sind negativ. Wenn man die Beträge betrachtet, ist Q r, p < Q r, V. Bei konstantem Druck wird folglich weniger Wärme abgegeben. Anschauliche Erklärung: Bei konstantem Volumen wird die gesamte Reaktionsenergie in Wärme umgewandelt. Bei konstantem Druck wird das Volumen durch die Gasentwicklung größer, d. h., das System verrichtet Arbeit an der Umgebung. Ein Teil der Reaktionsenergie wird also in Arbeit umgewandelt und nicht in Wärme. Folglich wird bei konstantem Druck weniger Wärme abgegeben. 10 Elemente Chemie 2

11 A2 a) Reaktionsgleichung: (Ø) (NH 2 ) 2 CO (s) + 1,5 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) + N 2 (g) u ð r H 0 Ø = 632 kj b) Die formale Reaktionsgleichung (ØV) für die Bildung von 1 mol Harnstoff aus den elementaren Stoffen erhält man durch die Addition der Reaktionsgleichungen für die Bildung von 1 mol Kohlenstoffdioxid (ØØ) und von 2 mol Wasser (ØØØ) sowie der Umkehrung von (Ø). Hinweis: Die Reaktionsenthalpien von (ØØ) und (ØØØ) lassen sich sehr einfach aus den Bildungsenthalpien berechnen: ð r H 0 ØØ = 1 mol ð f H 0 m (CO 2 ) = 393 kj/mol ð r H 0 ØØØ = 2 mol ð f H 0 m (H 2O) = 572 kj/mol (ØØ) C (Graphit) + O 2 (g) CO 2 (g) u ð r H 0 ØØ = 393 kj (ØØØ) 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (l) u ð r H 0 ØØØ = 572 kj ( Ø) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) + N 2 (g) 1,5 O 2 (g) + (NH 2 ) 2 CO (s) u ð r H 0 Ø = +632 kj (ØV) 0,5 O 2 (g) + C (Graphit) + 2 H 2 (g) + N 2 (g) (NH 2 ) 2 CO (s) u ð r H 0 ØV = 333 kj Die Addition der Reaktionsenthalpien ergibt die Reaktions enthalpie für die Bildung von 1 mol Harnstoff aus den elementaren Stoffen: ð r H 0 ØV = 333 kj c) ð f H 0 m ((NH 2 ) 2 CO) = ð r H 0 ØV = 333 kj/mol 1 mol A3 a) Reaktionsgleichung: C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (g) u ð r H 0 = kj b) Es gilt: ð r H 0 = 1 mol ð f H 0 m (C 2 H 5 OH) + 2 mol ð f H 0 m (CO 2 ) + 3 mol ð f H 0 m (H 2 O) ð f H 0 m (C 2 H 5 OH) = ð r H 0 /(1 mol) + 2 ð f H 0 m (CO 2 ) + 3 ð f H 0 m (H 2 O) = kj/mol + 2 ( 393 kj/mol) + 3 ( 242 kj/mol) = 277 kj/mol A4 a) Da im Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs kein flüssiges Wasser sondern Wasserdampf als Verbrennungsprodukt entsteht, wird im Folgenden mit H 2 O (g) gerechnet. Verbrennung von 1 mol Octan: C 8 H 18 (l) + 12,5 O 2 (g) 8 CO 2 (g) + 9 H 2 O (g) ð c H(Octan) = 1 mol ð f H 0 m (C 8 H 18 ) + 8 mol ð f H 0 m (CO 2 ) + 9 mol ð f H 0 m (H 2 O) = 1 mol ( 250 kj) + 8 mol ( 393 kj/mol) + 9 mol ( 242 kj/mol) = kj Verbrennung von 1 mol Ethanol: C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (g) ð c H(Ethanol) = 1 mol ð f H 0 m (C 8 H 18 ) + 8 mol ð f H 0 m (CO 2 ) + 9 mol ð f H 0 m (H 2 O) = 1 mol ( 277 kj) + 2 mol ( 393 kj/mol) + 3 mol ( 242 kj/mol) = kj b) Umrechnen einer Verbrennungsenthalpie ð c H in die spezifische Verbrennungsenthalpie ð c H spez und die Enthalpiedichte (volumenbezogene Verbrennungsenthalpie) ð c H vol : ð c H spez = ð c H m = ð c H n M ð c H vol = ð c H V = ð c H m/r = ð c H m r = ð c H spez r Die in (a) berechneten Verbrennungsenthalpien ð c H gelten für n = 1 mol. Elemente Chemie 2 11

12 ð c H (Octan) ð c H spez (Octan) = n(c 8 H 18 ) M(C 8 H 18 ) = 5072 kj = 44,5 kj/g = 44,5 MJ/kg 1 mol 114 g/mol ð c H vol (Octan) = ð c H spez (Octan) r(octan) = 44,5 kj/g 0,70 g/cm 3 = 31 kj/cm 3 = 31 MJ/l ð c H (Ethanol) ð c H spez (Ethanol) = n(c 2 H 5 OH) M(C 2 H 5 OH) = kj = 26,8 kj/g = 26,8 MJ/kg 1 mol 46 g/mol ð c H vol (Ethanol) = ð c H spez (Ethanol) r(ethanol) = 26,8 kj/g 0,79 g/cm 3 = 21 kj/cm 3 = 21 MJ/l A5 Bei der Neutralisation von Salzsäure oder Salpetersäure mit Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxid lösung reagieren jeweils nur Oxonium ionen mit Hydroxidionen zu Wasser. In den angegebenen Beispielen reagieren jeweils Stoffportionen gleicher Stoffmengen. Daher hat die Reaktionsenthalpie jeweils den gleichen Wert; dies führt beim selben Kalorimeter jeweils zur gleichen Temperaturerhöhung. Kleine Abweichungen (abgesehen von zufälligen Messfehlern) entstehen dadurch, dass sich auch die Reaktionsgemische etwas erwärmen; diese unterscheiden sich geringfügig in der spezifischen Wärmekapazität. A6 a) Verdunstung einer Wasserportion mit m = 100 g bei 25 C: Beim Verdunsten nimmt das Wasser die Wärme Q = n (H 2 O) [ð f H 0 m (H 2 O, g) ð f H 0 m (H 2O, l)] auf. ð V S (25 C) = Q _ T = n (H 2 O) ð f H 0 m (H 2 O, g) ð f H 0 m (H 2O, l) T = m(wasser) ð f H 0 m (H 2 O, g) ð f H 0 m (H 2O, l) M(H 2 O) T = 100 g 18 g/mol 242 kj/mol ( 286 kj/mol) 44 kj 298 K = 5,55 mol 298 K = 0,82 kj/k 820 J/K Anmerkung: Die folgende Rechnung ist falsch: ð V S (25 C) = n (H 2 O) [S 0 m (H 2 O, g) S 0 m (H 2O, l)] Diese Rechnung wäre nur für den (hypothetischen) Fall richtig, dass nach dem Verdunsten der Wasserdampf beim Standarddruck hpa vorliegt. Er liegt jedoch bei einem Druck von nur 31,66 hpa vor (Dampfdruck des Wassers bei 25 C). Das Volumen des Wasserdampfs ist folglich wesentlich größer als bei Standarddruck, d. h., den Teilchen steht ein größerer Raum zur Verfügung. Die Entropie des Wasserdampfs ist folglich größer als seine Standard entropie. b) Verdampfen einer Wasserportion mit m = 100 g bei 100 C: Beim Verdampfen nimmt das Wasser die Wärme Q = n (H 2 O) ð V H m (H 2 O) auf. ð V S (100 C) = Q _ T = n (H 2 O) ð V H m (H 2 O) T = m(wasser) ð V H m (H 2 O) M(H 2 O) T = 100 g 18 g/mol 40,7 kj/mol 40,7 kj/mol 373 K = 5,55 mol 373 K = 0,606 kj/k = 606 J/K A7 Reaktionsgleichung: 2 N 2 O 5 (s) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) ð r S 0 = 2 mol S 0 m (N 2 O 5 ) + 4 mol S 0 m (NO 2 ) + 1 mol S 0 m (O 2 ) = 2 mol 113 J/(K mol) + 4 mol 240 J/(K mol) + 1 mol 205 J/(K mol) = +939 J/K A8 Lösung mit den Angaben in der Aufgabe: Der Betrag der freien Standardbildungsenthalpie ist gleich der elektrischen Arbeit. Im Falle der Bildung von Wasser aus den elementaren Stoffen (endergonische Reaktion) hat die freie Standard bildungs enthalpie einen negativen Wert: ð r G 0 = W el = 475 kj Bei Standardbedingungen (T = 298 K) ist ð r H 0 = 572 kj. Durch Umstellen der Gibbs-Helmholtz- Gleichung kann man aus diesen Angaben ð r S 0 berechnen: 12 Elemente Chemie 2

13 ð r G 0 = ð r H K ð r S 0 ð r S 0 = ð r G 0 ð r H K ð r S kj ( 572 kj) = 298 K = 0,326 kj/k = 326 J/K Lösung mit Tabellenwerten (Abweichungen zur ersten Lösung kommen von Rundungsfehlern): Reaktionsgleichung: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (l) ð r G 0 = 2 mol ð f G 0 m (H 2 O) = 2 mol ( 237 kj/mol) = 474 kj ð r S 0 = 2 mol S 0 m (H 2 ) 1 mol S 0 m (O 2 ) + 2 mol S 0 m (H 2 O) = 2 mol 131 J/(K mol) 1 mol 205 J/(K mol) + 2 mol 70 J/(K mol) = 327 J/K Anmerkung: Bei der obigen Reaktion werden 4 mol Elektronen übertragen, deren Ladung ist Q = 4 mol F = As. Mit W el = ð r G 0 = 475 kj kann man daraus die Spannung der idealen Wasserstoff- Sauerstoff- Brennstoffzelle bei Standardbedingungen berechnen: U = W el Q = 475 kj As = 0,00123 kj/as = 1,23 J/As = 1,23 V A9 Zum Aufstellen der Gibbs-Helmholtz-Gleichung werden zunächst ð r H 0 und ð r S 0 berechnet. Reaktionsgleichung: N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) ð r H 0 = 2 mol ð f H 0 m (NH 3 ) = 2 mol ( 46 kj/mol) = 92 kj ð r S 0 = 1 mol S 0 m (N 2 ) 3 mol S 0 m (H 2 ) + 2 mol S 0 m (NH 3 ) = 1 mol 192 J/(K mol) 3 mol 131 J/(K mol) + 2 mol 193 J/(K mol) = 199 J/K = 0,199 kj/k ð r G = ð r H 0 T ð r S 0 = 92 kj T ( 0,199 kj/k) = 92 kj + T 0,199 kj/k Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung zeigt, dass ð r G bei Temperaturerhöhung größer wird, d.h., die Ammoniaksynthese wird bei Temperaturerhöhung weniger exergonisch bzw. bei hohen Temperaturen endergonisch. Folglich wird die Ausbeute bei Temperaturerhöhung kleiner. Anmerkung: In der Praxis muss auch bei Verwendung eines Katalysators die Temperatur ca. 450 C betragen, da sonst die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein ist. Bei 450 C (723 K) ist die Reaktion stark endergonisch: ð r G = 92 kj K 0,199 kj/k = +52 kj. Bei der industriellen Ammoniaksynthese erzielt man trotzdem bei dieser Temperatur durch hohen Druck (ca. 30 MPa = 300 bar) eine verwertbare Ausbeute. Man wartet allerdings nicht, bis die Reaktion im Gleichgewicht ist, sondern betreibt die Synthese im Kreislauf. Durch Abkühlen wird das Produkt als Flüssigkeit abgetrennt, die übrigen Edukte werden wieder dem Reaktor zugeführt. A10 Reaktionsgleichung: NiCO 3 (s) NiO (s) + CO 2 (g) ð r H = 1 mol ð f H 0 m (NiCO 3 ) + 1 mol ð f H 0 m (NiO) + 1 mol ð f H 0 m (CO 2 ) = 1 mol ( 681 kj/mol) + 1 mol ( 240 kj/mol) + 1 mol ( 393 kj/mol) = +48 kj/mol ð r S = 1 mol S 0 m (NiCO 3 ) + 1 mol S 0 m (NiO) + 1 mol S 0 m (CO 2 ) = 1 mol 118 J/(K mol) + 1 mol 38 J/(K mol) + 1 mol 214 J/(K mol) = +134 J/K = +0,134 kj/k ð r G = ð r H 0 T ð r S 0 = 0 T = ð r H 0 ð r S 0 48 kj T = = 358 K ( h = 85 C) 0,134 kj/k Die thermische Zersetzung von Nickelcarbonat beginnt bei ca. 85 C. Elemente Chemie 2 13